stringtranslate.com

Полимерный стабилизатор

Полимерные стабилизаторы (британское: полимерные стабилизаторы ) представляют собой химические добавки, которые можно добавлять к полимерным материалам, таким как пластмассы и резины , для ингибирования или замедления их разложения. [1] Общие процессы разложения полимеров включают окисление , повреждение УФ-излучением , термическое разложение , озонолиз , их комбинации, такие как фотоокисление , а также реакции с остатками катализатора , красителями или примесями. [1] [2] Все это разрушает полимер на химическом уровне посредством разрыва цепи , неконтролируемой рекомбинации и сшивания , что отрицательно влияет на многие ключевые свойства, такие как прочность, ковкость , внешний вид и цвет.

Стабилизаторы используются на всех стадиях жизненного цикла полимера. Они позволяют производить пластиковые изделия быстрее и с меньшим количеством дефектов, продлевают срок их службы и облегчают их переработку. [1] Однако они также продолжают стабилизировать отходы пластика , заставляя их дольше оставаться в окружающей среде. Существует множество различных типов пластика, и каждый из них может быть подвержен нескольким типам разложения, что обычно приводит к использованию нескольких различных стабилизаторов в комбинации. Даже для объектов, изготовленных из одного и того же типа пластика, в разных приложениях могут предъявляться разные требования к стабилизации. Также присутствуют нормативные соображения, такие как разрешение на контакт с пищевыми продуктами . Поэтому необходим широкий спектр стабилизаторов.

Рынок антиоксидантных стабилизаторов оценивается в 1,69 миллиарда долларов США в 2017 году [3] , при этом ожидается, что к 2025 году общий рынок всех стабилизаторов достигнет 5,5 миллиарда долларов США. [4]

Антиоксиданты

Антиоксиданты ингибируют автоокисление , которое происходит при реакции полимеров с кислородом воздуха. [5] Аэробное разложение происходит постепенно при комнатной температуре, но почти все полимеры подвергаются риску термического окисления при обработке при высоких температурах. Формование или литье пластмасс (например, литье под давлением ) требует, чтобы их температура плавления или температура стеклования превышала (~ 200–300 °C). В этих условиях реакции с кислородом протекают гораздо быстрее. Однажды начавшись, автоокисление может стать автокаталитическим . [6] Таким образом, даже несмотря на то, что обычно предпринимаются усилия по снижению уровня кислорода, полное исключение часто недостижимо, и даже чрезвычайно низкие концентрации кислорода могут быть достаточными, чтобы инициировать разложение. Чувствительность к окислению значительно варьируется в зависимости от рассматриваемого полимера; без стабилизаторов полипропилен и ненасыщенные полимеры, такие как каучук, будут медленно разлагаться при комнатной температуре, тогда как полистирол может быть стабильным даже при высоких температурах. [7] Антиоксиданты имеют большое значение на этапе процесса, при этом долговременная стабильность при температуре окружающей среды все чаще обеспечивается светостабилизаторами на основе затрудненных аминов (HAL). Антиоксиданты часто называют первичными или вторичными в зависимости от механизма их действия.

Первичные антиоксиданты (поглотители радикалов)

Пентаэритрит тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) : Первичный антиоксидант, состоящий из пространственно затрудненных фенолов с парапропионатными группами .

Первичные антиоксиданты (также известные как антиоксиданты, разрывающие цепи) действуют как поглотители радикалов и удаляют пероксирадикалы (ROO•), а также, в меньшей степени, алкоксирадикалы (RO•), гидроксильные радикалы (HO•) и алкильные радикалы (R•). ). Окисление начинается с образования алкильных радикалов, которые образуются, когда высокие температуры и высокое напряжение сдвига , возникающие во время обработки, гомолитически разрывают полимерные цепи . Эти алкильные радикалы очень быстро реагируют с молекулярным кислородом (константы скорости ≈ 10 7 –10 9 моль –1 с –1 ) с образованием пероксирадикалов, [8] которые, в свою очередь, отрывают водород от свежего участка полимера на стадии роста цепи до дают новые алкильные радикалы. [9] [10] Весь процесс чрезвычайно сложен и будет различаться в зависимости от полимера [11], но первые несколько этапов в целом показаны ниже:

РР → 2 Р•
Р• + О 2 → РОО•
ROO• + RH → ROOH + R•

Из-за быстрой реакции с кислородом удаление исходного алкильного радикала (R•) затруднено и может быть достигнуто только с использованием специализированных антиоксидантов [12]. Вместо этого большинство первичных антиоксидантов реагируют с более долгоживущими пероксирадикалами (ROO•). Отщепление водорода обычно является стадией, определяющей скорость разложения полимера, и пероксирадикалы могут быть удалены за счет донорства водорода из альтернативного источника, а именно первичного антиоксиданта. Это превращает их в органический гидропероксид (ROOH). Наиболее важными коммерческими стабилизаторами для этого являются затрудненные фенолы , такие как BHT или его аналоги, и вторичные ароматические амины, такие как алкилированный дифениламин . Амины, как правило, более эффективны, но вызывают выраженное изменение цвета, что часто нежелательно (например, в упаковке пищевых продуктов, одежде). Общая реакция с фенолами показана ниже:

ROO• + ArOH → ROOH + ArO•
ArO• → нерадикальные продукты

Конечными продуктами этих реакций обычно являются хинонметиды , которые также могут придавать нежелательный цвет. [13] Современные фенольные антиоксиданты имеют сложную молекулярную структуру, часто включающую пропионатную группу в пара-положении фенола (т.е. они являются орто-алкилированными аналогами флоретовой кислоты ). [14] Их хинонметиды могут один раз перегруппироваться с образованием гидроксикоричной кислоты , регенерируя фенольную антиоксидантную группу и позволяя удалять дальнейшие радикалы. [15] [16] Однако в конечном итоге первичные антиоксиданты несут жертву, и как только они полностью израсходуются, полимер начнет разлагаться.

Вторичные антиоксиданты (поглотители гидропероксидов)

Трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит — фосфит , широко используемый в качестве вторичного антиоксиданта в полимерах.

Вторичные антиоксиданты удаляют органические гидропероксиды (ROOH), образующиеся под действием первичных антиоксидантов. Гидропероксиды менее реакционноспособны, чем радикальные виды, но могут инициировать свежие радикальные реакции: [6]

ROOH + RH → RO• + R• + H 2 O

Поскольку они менее химически активны, им требуется более активный антиоксидант. Наиболее часто используемым классом являются сложные эфиры фосфита , часто затрудненных фенолов, например трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит . [17] Они преобразуют гидропероксиды полимеров в спирты, окисляясь в процессе до органофосфатов : [18] [19]

ROOH + P(OR') 3 → OP(OR') 3 + ROH

Затем может произойти переэтерификация, при которой гидроксилированный полимер заменяется на фенол: [20]

ROH + OP(OR') 3 → R'OH + OP(OR') 2 OR

Этот обмен дополнительно стабилизирует полимер за счет высвобождения первичного антиоксиданта, поэтому фосфиты иногда считают многофункциональными антиоксидантами, поскольку они могут сочетать оба типа активности. Сероорганические соединения также являются эффективными разлагателями гидропероксидов , при этом тиоэфиры особенно эффективны против длительного термического старения; в конечном итоге они окисляются до сульфоксидов и сульфонов . [21]

Антиозонант

N-изопропил-N'-фенил-1,4-фенилендиамин (IPPD) - антиозонант на основе п-фенилендиамина.

Антиозонанты предотвращают или замедляют разрушение материалов, вызванное озоном . Он естественным образом присутствует в воздухе в очень низких концентрациях, но чрезвычайно реакционноспособен, особенно по отношению к ненасыщенным полимерам, таким как каучук, где он вызывает озоновое растрескивание . Механизм озонолиза отличается от других форм окисления и, следовательно, требует своего класса антиоксидантных стабилизаторов. Они в основном основаны на п-фенилендиамине и действуют за счет реакции с озоном быстрее, чем с уязвимыми функциональными группами полимера (обычно алкеновыми группами). Они достигают этого за счет низкой энергии ионизации , которая позволяет им вступать в реакцию с озоном посредством переноса электронов, превращая их в катион-радикалы, стабилизированные ароматичностью . Такие виды остаются реакционноспособными и будут реагировать дальше, давая такие продукты, как 1,4-бензохинон , димеры фенилендиамина и аминоксильные радикалы . [22] [23] Некоторые из этих продуктов затем могут быть удалены антиоксидантами.

Светостабилизаторы

Бисоктризол : поглотитель УФ-излучения на основе бензотриазол -фенола.

Светостабилизаторы используются для ингибирования фотоокисления полимеров, которое является совместным результатом действия света и кислорода. Как и автоокисление , это свободнорадикальный процесс, поэтому описанные выше антиоксиданты являются эффективными ингибирующими агентами, однако полезны и дополнительные классы добавок, такие как поглотители УФ-излучения, тушители возбужденных состояний и HALS. [24]

УФ-поглотители

Восприимчивость к ультрафиолетовому излучению значительно различается у разных полимеров. Некоторые поликарбонаты , полиэфиры и полиуретаны очень чувствительны и разлагаются в результате перегруппировки Фото-Фрайса . УФ-стабилизаторы поглощают и рассеивают энергию УФ-лучей в виде тепла, обычно за счет обратимого внутримолекулярного переноса протонов. Это уменьшает поглощение УФ-лучей полимерной матрицей и, следовательно, снижает скорость выветривания. Фенольные бензотриазолы (например, UV-360 , UV-328 ) и гидроксифенилтриазины (например, бемотризинол ) используются для стабилизации поликарбонатов и акрилов , [25] оксанилиды используются для полиамидов и полиуретанов, а бензофеноны используются для ПВХ .

Сильно светопоглощающий ППС трудно стабилизировать. Даже антиоксиданты не справляются с этим богатым электронами полимером. Кислоты или основания в матрице PPS могут нарушить работу обычных поглотителей УФ-излучения, таких как HPBT. PTHPBT, который является модификацией HPBT, показал свою эффективность даже в этих условиях. [26]

тушители

Никель-феноксидный тушитель. Номер CAS: 14516-71-3

Фотоокисление может начаться с поглощения света хромофором внутри полимера (который может быть красителем или примесью), приводящим его в возбужденное состояние . Затем он может вступать в реакцию с кислородом окружающей среды, превращая его в высокореактивный синглетный кислород . Гасители способны поглощать энергию возбужденных молекул посредством механизма Фёрстера , а затем безвредно рассеивать ее в виде тепла или низкочастотного флуоресцентного света. Синглетный кислород можно погасить хелатами металлов, частым примером являются феноляты никеля. [27]

Светостабилизаторы на основе затрудненных аминов

Пример структуры HAL

Способность светостабилизаторов на основе затрудненных аминов (HALS или HAS) поглощать радикалы, образующиеся в результате выветривания, можно объяснить образованием аминоксильных радикалов в результате процесса, известного как цикл Денисова. Аминоксильный радикал (NO•) соединяется со свободными радикалами в полимерах:

НЕТ• + R• → НО

Хотя их традиционно считают светостабилизаторами, они также могут стабилизировать термическое разложение.

Хотя HALS чрезвычайно эффективны для полиолефинов , полиэтилена и полиуретана , они неэффективны для поливинилхлорида (ПВХ). Считается, что у них нарушена способность образовывать нитроксильные радикалы. HALS действуют как основание и нейтрализуются соляной кислотой (HCl), которая выделяется при фотоокислении ПВХ. Исключением является недавно разработанный НОР-ГАЛС, который не является сильным основанием и не дезактивируется HCl. [28]

Другие классы

Полимеры подвержены разложению различными путями, помимо кислорода и света.

Поглотители кислоты

Поглотители кислоты, также называемые антацидами, нейтрализуют кислые примеси, [29] особенно те, которые выделяют HCl . ПВХ подвержен разложению, катализируемому кислотой, поскольку HCl образуется из самого полимера. Источниками кислот также служат катализаторы Циглера-Натта и галогенированные антипирены. Обычные поглотители кислот включают металлические мыла , такие как стеарат кальция и стеарат цинка , минеральные агенты, такие как гидротальцит и гидрокалумит, и оксиды основных металлов, такие как оксид кальция , оксид цинка или оксид магния .

Металлические деактиваторы

Ионы металлов, таких как Ti , Al и Cu , могут ускорять деградацию полимеров. [30] Это вызывает особую озабоченность там, где полимеры находятся в прямом контакте с металлом, например, в проводах и кабелях. В более общем смысле, металлические катализаторы, используемые для образования полимера, могут просто инкапсулироваться внутри него во время производства, это обычно справедливо для катализаторов Циглера-Натта в полипропилене . В этих случаях для улучшения стабильности могут быть добавлены дезактиваторы металлов . Деактиваторы действуют путем хелатирования , образуя неактивный координационный комплекс с ионом металла. Соединения типа Салена распространены.

Термостабилизаторы

Для ПВХ чаще всего используются термостабилизаторы (или термостабилизаторы) , поскольку нестабилизированный материал особенно склонен к термическому разложению. Эти агенты минимизируют потерю HCl — процесс разложения, который начинается при температуре выше 70 °C. После начала дегидрохлорирования оно является автокаталитическим . Использовалось множество разнообразных агентов, в том числе традиционно производные тяжелых металлов (свинца, кадмия). Все чаще предпочтение отдается металлическим мылам (металлическим «солям» жирных кислот ), таким как стеарат кальция . [31] Уровни добавок обычно варьируются от 2% до 4%. Выбор лучшего термостабилизатора зависит от его экономической эффективности при конечном использовании, требований технических характеристик, технологии обработки и разрешений регулирующих органов.

Огнезащитные средства

Антипирены представляют собой широкий спектр соединений, улучшающих огнестойкость полимеров. Примеры включают бромированные соединения , а также гидроксид алюминия , триоксид сурьмы и различные органофосфаты . [5] [32] Известно, что антипирены снижают эффективность антиоксидантов. [33]

Биоциды

Разложение, вызванное микроорганизмами ( биодеградация ), включает отдельный класс специальных биостабилизаторов и биоцидов (например, изотиазолиноны ).

Смотрите также

Другие добавки

Рекомендации

  1. ^ abc Цвайфель, Ганс; Майер, Ральф Д.; Шиллер, Майкл (2009). Справочник по добавкам к пластмассам (6-е изд.). Мюнхен: Хансер. ISBN 978-3-446-40801-2.
  2. ^ Сингх, Балджит; Шарма, Ниша (март 2008 г.). «Механистические последствия деградации пластика». Деградация и стабильность полимеров . 93 (3): 561–584. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2007.11.008.
  3. ^ «К 2022 году рынок пластиковых антиоксидантов достигнет 2,11 миллиарда долларов США» . Добавки для полимеров . 2018 (2): 10 февраля 2018 г. doi :10.1016/S0306-3747(18)30046-0.
  4. ^ «Ceresana анализирует рынок полимерных стабилизаторов» . Добавки для полимеров . 2019 (4): 11 апреля 2019 г. doi :10.1016/S0306-3747(19)30105-8. S2CID  241307234.
  5. ^ аб Пельцль, Бернхард; Вольф, Райнер; Каул, Банси Лал (2018). «Пластики, добавки». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. стр. 1–57. дои : 10.1002/14356007.a20_459.pub2. ISBN 978-3527306732.
  6. ^ ab «Автоускоренное окисление пластмасс». База данных свойств полимеров . Проверено 22 января 2019 г.Значок открытого доступа
  7. ^ Гескенс, Г.; Бастин, П.; Лу Винь, К.; Ренс, М. (июль 1981 г.). «Фотоокисление полимеров: Часть IV. Влияние условий обработки на фотоокислительную стабильность полистирола». Деградация и стабильность полимеров . 3 (4): 295–306. дои : 10.1016/0141-3910(81)90025-2.
  8. ^ Ингольд, Кейт У. (май 2002 г.). «Пероксирадикалы». Отчеты о химических исследованиях . 2 (1): 1–9. дои : 10.1021/ar50013a001.
  9. ^ Лукарини, Марко; Педулли, Джан Франко (2010). «Свободнорадикальные интермедиаты в ингибировании реакции автоокисления». Обзоры химического общества . 39 (6): 2106–19. дои : 10.1039/B901838G. ПМИД  20514720.
  10. ^ Вулич, Иван; Витарелли, Джакомо; Зеннер, Джон М. (январь 2002 г.). «Взаимосвязь структура-свойство: фенольные антиоксиданты с высокой эффективностью и низким цветовым вкладом». Деградация и стабильность полимеров . 78 (1): 27–34. дои : 10.1016/S0141-3910(02)00115-5.
  11. ^ Гринёва, Ганна; Ходжсон, Дженнифер Л.; Кут, Мишель Л. (2011). «Пересмотр механизма автоокисления полимеров». Орг. Биомол. Хим . 9 (2): 480–490. дои : 10.1039/C0OB00596G. ПМИД  21072412.
  12. ^ Ячиго, Синъити; Сасаки, Манджи; Ида, Канако; Иноуэ, Кикумицу; Танака, Шинья; Ёсиаки, Хонда; Эмико, Фукуё; Казунори, Янаги (январь 1993 г.). «Исследования полимерных стабилизаторов: Часть VI - Связь между характеристиками и молекулярной конформацией». Деградация и стабильность полимеров . 39 (3): 329–343. дои : 10.1016/0141-3910(93)90009-8.
  13. ^ Поспы́шил, Дж.; Хабичер, В.-Д.; Пиларж, Ю.; Нешпурек, С.; Кутан, Дж.; Пирингер, Г.-О.; Цвайфель, Х. (январь 2002 г.). «Обесцвечивание полимеров фенольными антиоксидантами». Деградация и стабильность полимеров . 77 (3): 531–538. дои : 10.1016/S0141-3910(02)00112-X.
  14. ^ Поспишил, Ян (январь 1988 г.). «Механистическое действие фенольных антиоксидантов в полимерах. Обзор». Деградация и стабильность полимеров . 20 (3–4): 181–202. дои : 10.1016/0141-3910(88)90069-9.
  15. ^ Гейсман, Питер (2018). «Полимерная стабилизация». Справочник по экологической деградации материалов . стр. 369–395. дои : 10.1016/B978-0-323-52472-8.00018-6. ISBN 978-0-323-52472-8.
  16. ^ Поспишил, Ян; Нешпурек, Станислав; Цвайфель, Ганс (октябрь 1996 г.). «Роль хинонметидов в термостабилизации углеводородных полимеров - I. Образование и реакционная способность хинонметидов». Деградация и стабильность полимеров . 54 (1): 7–14. дои : 10.1016/0141-3910(96)00107-3.
  17. ^ Выпич, Джордж (2013). «Влияние добавок на выветривание». Справочник по выветриванию материалов . стр. 547–579. дои : 10.1016/B978-1-895198-62-1.50018-4. ISBN 978-1-895198-62-1.
  18. ^ Шветлик, К. (1 января 1983 г.). «Механизмы антиоксидантного действия фосфорорганических соединений». Чистая и прикладная химия . 55 (10): 1629–1636. дои : 10.1351/pac198355101629 . S2CID  98808880.
  19. ^ Шветлик, К.; Кениг, Т.; Рюгер, К.; Пионтек, Дж.; Хабичер, В.Д. (январь 1986 г.). «Разрывающая цепь антиоксидантная активность эфиров фосфита». Деградация и стабильность полимеров . 15 (2): 97–108. дои : 10.1016/0141-3910(86)90065-0.
  20. ^ Шветлик, Клаус; Хабичер, Вольф Д. (октябрь 1995 г.). «Механизмы действия фосфорорганических антиоксидантов и новые тенденции». Angewandte Makromoleculare Chemie . 232 (1): 239–246. дои : 10.1002/apmc.1995.052320115.
  21. ^ Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . дои : 10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9. ISBN 978-0-12-803581-8.
  22. ^ Катальдо, Франко; Фосетт, Брэд; Хуанг, Семона; Эбенезер, Уоррен (январь 2015 г.). «О ранних стадиях реакции озона с N,N'-замещенными п-фенилендиаминами (6PPD, 77PD) и N,N',N»-замещенным-1,3,5-триазином «Дуразон®»: Электронный спиновый резонанс (ЭПР) и исследование электронной абсорбционной спектроскопии». Деградация и стабильность полимеров . 111 : 223–231. doi : 10.1016/j.polymdegradstab.2014.11.011.
  23. ^ Катальдо, Франко (январь 2018 г.). «Ранние стадии реакции антиозонантов п-фенилендиамина с озоном: образование катион-радикала и нитроксильного радикала». Деградация и стабильность полимеров . 147 : 132–141. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2017.11.020.
  24. ^ Уайлс, DM; Карлссон, ди-джей (ноябрь 1980 г.). «Механизмы фотостабилизации в полимерах: обзор». Деградация и стабильность полимеров . 3 (1): 61–72. дои : 10.1016/0141-3910(80)90008-7. S2CID  96033161.
  25. ^ Кроуфорд, Дж (апрель 1999 г.). «2(2-гидроксифенил)2H-бензотриазольные ультрафиолетовые стабилизаторы». Прогресс в науке о полимерах . 24 (1): 7–43. дои : 10.1016/S0079-6700(98)00012-4.
  26. ^ Дас, ПК; ДеЛорье, П.Дж.; Фэйи, Дэррил Р.; Вуд, ФК; Корнфорт, Ф.Дж. (январь 1995 г.). «Фотостабилизация поли (п-фениленсульфида)». Деградация и стабильность полимеров . 48 (1): 1–10. дои : 10.1016/0141-3910(95)00032-H.
  27. ^ Цвейг, А.; Хендерсон, Вашингтон (март 1975 г.). «Синглетный кислород и фотоокисление полимеров. I. Сенсибилизаторы, тушители и реагенты». Журнал науки о полимерах: издание по химии полимеров . 13 (3): 717–736. Бибкод : 1975JPoSA..13..717Z. дои : 10.1002/pol.1975.170130314.
  28. ^ Капоччи, Джеральд; Хаббард, Майк (сентябрь 2005 г.). «Радикально новый УФ-стабилизатор для гибких кровельных мембран из ПВХ». Журнал виниловых и аддитивных технологий . 11 (3): 91–94. дои : 10.1002/vnl.20044. S2CID  95768859.
  29. ^ Тюрмер, Андреас (1998). «Поглотители кислот для полиолефинов». Пластмассовые добавки . Серия полимерных наук и технологий. 1 : 43–48. дои : 10.1007/978-94-011-5862-6_6. ISBN 978-94-010-6477-4.
  30. ^ Осава, Зендзиро (январь 1988 г.). «Роль металлов и металлов-дезактиваторов в деградации полимеров». Деградация и стабильность полимеров . 20 (3–4): 203–236. дои : 10.1016/0141-3910(88)90070-5.
  31. ^ М.В. Оллсопп, Г. Вианелло, «Поли(винилхлорид)» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2012, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a21_717.
  32. ^ Камино, Г.; Коста, Л. (январь 1988 г.). «Эффективность и механизмы действия антипиренов в полимерах - обзор». Деградация и стабильность полимеров . 20 (3–4): 271–294. дои : 10.1016/0141-3910(88)90073-0.
  33. ^ Пфаенднер, Рудольф (декабрь 2013 г.). «(Фото)окислительная деградация и стабилизация огнестойких полимеров». Деградация и стабильность полимеров . 98 (12): 2430–2435. doi :10.1016/j.polymdegradstab.2013.07.005.