Полимерные стабилизаторы (британское: полимерные стабилизаторы ) представляют собой химические добавки, которые можно добавлять к полимерным материалам, таким как пластмассы и резины , для ингибирования или замедления их разложения. [1] Общие процессы разложения полимеров включают окисление , повреждение УФ-излучением , термическое разложение , озонолиз , их комбинации, такие как фотоокисление , а также реакции с остатками катализатора , красителями или примесями. [1] [2] Все это разрушает полимер на химическом уровне посредством разрыва цепи , неконтролируемой рекомбинации и сшивания , что отрицательно влияет на многие ключевые свойства, такие как прочность, ковкость , внешний вид и цвет.
Стабилизаторы используются на всех стадиях жизненного цикла полимера. Они позволяют производить пластиковые изделия быстрее и с меньшим количеством дефектов, продлевают срок их службы и облегчают их переработку. [1] Однако они также продолжают стабилизировать отходы пластика , заставляя их дольше оставаться в окружающей среде. Существует множество различных типов пластика, и каждый из них может быть подвержен нескольким типам разложения, что обычно приводит к использованию нескольких различных стабилизаторов в комбинации. Даже для объектов, изготовленных из одного и того же типа пластика, в разных приложениях могут предъявляться разные требования к стабилизации. Также присутствуют нормативные соображения, такие как разрешение на контакт с пищевыми продуктами . Поэтому необходим широкий спектр стабилизаторов.
Рынок антиоксидантных стабилизаторов оценивается в 1,69 миллиарда долларов США в 2017 году [3] , при этом ожидается, что к 2025 году общий рынок всех стабилизаторов достигнет 5,5 миллиарда долларов США. [4]
Антиоксиданты ингибируют автоокисление , которое происходит при реакции полимеров с кислородом воздуха. [5] Аэробное разложение происходит постепенно при комнатной температуре, но почти все полимеры подвергаются риску термического окисления при обработке при высоких температурах. Формование или литье пластмасс (например, литье под давлением ) требует, чтобы их температура плавления или температура стеклования превышала (~ 200–300 °C). В этих условиях реакции с кислородом протекают гораздо быстрее. Однажды начавшись, автоокисление может стать автокаталитическим . [6] Таким образом, даже несмотря на то, что обычно предпринимаются усилия по снижению уровня кислорода, полное исключение часто недостижимо, и даже чрезвычайно низкие концентрации кислорода могут быть достаточными, чтобы инициировать разложение. Чувствительность к окислению значительно варьируется в зависимости от рассматриваемого полимера; без стабилизаторов полипропилен и ненасыщенные полимеры, такие как каучук, будут медленно разлагаться при комнатной температуре, тогда как полистирол может быть стабильным даже при высоких температурах. [7] Антиоксиданты имеют большое значение на этапе процесса, при этом долговременная стабильность при температуре окружающей среды все чаще обеспечивается светостабилизаторами на основе затрудненных аминов (HAL). Антиоксиданты часто называют первичными или вторичными в зависимости от механизма их действия.
Первичные антиоксиданты (также известные как антиоксиданты, разрывающие цепи) действуют как поглотители радикалов и удаляют пероксирадикалы (ROO•), а также, в меньшей степени, алкоксирадикалы (RO•), гидроксильные радикалы (HO•) и алкильные радикалы (R•). ). Окисление начинается с образования алкильных радикалов, которые образуются, когда высокие температуры и высокое напряжение сдвига , возникающие во время обработки, гомолитически разрывают полимерные цепи . Эти алкильные радикалы очень быстро реагируют с молекулярным кислородом (константы скорости ≈ 10 7 –10 9 моль –1 с –1 ) с образованием пероксирадикалов, [8] которые, в свою очередь, отрывают водород от свежего участка полимера на стадии роста цепи до дают новые алкильные радикалы. [9] [10] Весь процесс чрезвычайно сложен и будет различаться в зависимости от полимера [11], но первые несколько этапов в целом показаны ниже:
Из-за быстрой реакции с кислородом удаление исходного алкильного радикала (R•) затруднено и может быть достигнуто только с использованием специализированных антиоксидантов [12]. Вместо этого большинство первичных антиоксидантов реагируют с более долгоживущими пероксирадикалами (ROO•). Отщепление водорода обычно является стадией, определяющей скорость разложения полимера, и пероксирадикалы могут быть удалены за счет донорства водорода из альтернативного источника, а именно первичного антиоксиданта. Это превращает их в органический гидропероксид (ROOH). Наиболее важными коммерческими стабилизаторами для этого являются затрудненные фенолы , такие как BHT или его аналоги, и вторичные ароматические амины, такие как алкилированный дифениламин . Амины, как правило, более эффективны, но вызывают выраженное изменение цвета, что часто нежелательно (например, в упаковке пищевых продуктов, одежде). Общая реакция с фенолами показана ниже:
Конечными продуктами этих реакций обычно являются хинонметиды , которые также могут придавать нежелательный цвет. [13] Современные фенольные антиоксиданты имеют сложную молекулярную структуру, часто включающую пропионатную группу в пара-положении фенола (т.е. они являются орто-алкилированными аналогами флоретовой кислоты ). [14] Их хинонметиды могут один раз перегруппироваться с образованием гидроксикоричной кислоты , регенерируя фенольную антиоксидантную группу и позволяя удалять дальнейшие радикалы. [15] [16] Однако в конечном итоге первичные антиоксиданты несут жертву, и как только они полностью израсходуются, полимер начнет разлагаться.
Вторичные антиоксиданты удаляют органические гидропероксиды (ROOH), образующиеся под действием первичных антиоксидантов. Гидропероксиды менее реакционноспособны, чем радикальные виды, но могут инициировать свежие радикальные реакции: [6]
Поскольку они менее химически активны, им требуется более активный антиоксидант. Наиболее часто используемым классом являются сложные эфиры фосфита , часто затрудненных фенолов, например трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит . [17] Они преобразуют гидропероксиды полимеров в спирты, окисляясь в процессе до органофосфатов : [18] [19]
Затем может произойти переэтерификация, при которой гидроксилированный полимер заменяется на фенол: [20]
Этот обмен дополнительно стабилизирует полимер за счет высвобождения первичного антиоксиданта, поэтому фосфиты иногда считают многофункциональными антиоксидантами, поскольку они могут сочетать оба типа активности. Сероорганические соединения также являются эффективными разлагателями гидропероксидов , при этом тиоэфиры особенно эффективны против длительного термического старения; в конечном итоге они окисляются до сульфоксидов и сульфонов . [21]
Антиозонанты предотвращают или замедляют разрушение материалов, вызванное озоном . Он естественным образом присутствует в воздухе в очень низких концентрациях, но чрезвычайно реакционноспособен, особенно по отношению к ненасыщенным полимерам, таким как каучук, где он вызывает озоновое растрескивание . Механизм озонолиза отличается от других форм окисления и, следовательно, требует своего класса антиоксидантных стабилизаторов. Они в основном основаны на п-фенилендиамине и действуют за счет реакции с озоном быстрее, чем с уязвимыми функциональными группами полимера (обычно алкеновыми группами). Они достигают этого за счет низкой энергии ионизации , которая позволяет им вступать в реакцию с озоном посредством переноса электронов, превращая их в катион-радикалы, стабилизированные ароматичностью . Такие виды остаются реакционноспособными и будут реагировать дальше, давая такие продукты, как 1,4-бензохинон , димеры фенилендиамина и аминоксильные радикалы . [22] [23] Некоторые из этих продуктов затем могут быть удалены антиоксидантами.
Светостабилизаторы используются для ингибирования фотоокисления полимеров, которое является совместным результатом действия света и кислорода. Как и автоокисление , это свободнорадикальный процесс, поэтому описанные выше антиоксиданты являются эффективными ингибирующими агентами, однако полезны и дополнительные классы добавок, такие как поглотители УФ-излучения, тушители возбужденных состояний и HALS. [24]
Восприимчивость к ультрафиолетовому излучению значительно различается у разных полимеров. Некоторые поликарбонаты , полиэфиры и полиуретаны очень чувствительны и разлагаются в результате перегруппировки Фото-Фрайса . УФ-стабилизаторы поглощают и рассеивают энергию УФ-лучей в виде тепла, обычно за счет обратимого внутримолекулярного переноса протонов. Это уменьшает поглощение УФ-лучей полимерной матрицей и, следовательно, снижает скорость выветривания. Фенольные бензотриазолы (например, UV-360 , UV-328 ) и гидроксифенилтриазины (например, бемотризинол ) используются для стабилизации поликарбонатов и акрилов , [25] оксанилиды используются для полиамидов и полиуретанов, а бензофеноны используются для ПВХ .
Сильно светопоглощающий ППС трудно стабилизировать. Даже антиоксиданты не справляются с этим богатым электронами полимером. Кислоты или основания в матрице PPS могут нарушить работу обычных поглотителей УФ-излучения, таких как HPBT. PTHPBT, который является модификацией HPBT, показал свою эффективность даже в этих условиях. [26]
Фотоокисление может начаться с поглощения света хромофором внутри полимера (который может быть красителем или примесью), приводящим его в возбужденное состояние . Затем он может вступать в реакцию с кислородом окружающей среды, превращая его в высокореактивный синглетный кислород . Гасители способны поглощать энергию возбужденных молекул посредством механизма Фёрстера , а затем безвредно рассеивать ее в виде тепла или низкочастотного флуоресцентного света. Синглетный кислород можно погасить хелатами металлов, частым примером являются феноляты никеля. [27]
Способность светостабилизаторов на основе затрудненных аминов (HALS или HAS) поглощать радикалы, образующиеся в результате выветривания, можно объяснить образованием аминоксильных радикалов в результате процесса, известного как цикл Денисова. Аминоксильный радикал (NO•) соединяется со свободными радикалами в полимерах:
НЕТ• + R• → НО
Хотя их традиционно считают светостабилизаторами, они также могут стабилизировать термическое разложение.
Хотя HALS чрезвычайно эффективны для полиолефинов , полиэтилена и полиуретана , они неэффективны для поливинилхлорида (ПВХ). Считается, что у них нарушена способность образовывать нитроксильные радикалы. HALS действуют как основание и нейтрализуются соляной кислотой (HCl), которая выделяется при фотоокислении ПВХ. Исключением является недавно разработанный НОР-ГАЛС, который не является сильным основанием и не дезактивируется HCl. [28]
Полимеры подвержены разложению различными путями, помимо кислорода и света.
Поглотители кислоты, также называемые антацидами, нейтрализуют кислые примеси, [29] особенно те, которые выделяют HCl . ПВХ подвержен разложению, катализируемому кислотой, поскольку HCl образуется из самого полимера. Источниками кислот также служат катализаторы Циглера-Натта и галогенированные антипирены. Обычные поглотители кислот включают металлические мыла , такие как стеарат кальция и стеарат цинка , минеральные агенты, такие как гидротальцит и гидрокалумит, и оксиды основных металлов, такие как оксид кальция , оксид цинка или оксид магния .
Ионы металлов, таких как Ti , Al и Cu , могут ускорять деградацию полимеров. [30] Это вызывает особую озабоченность там, где полимеры находятся в прямом контакте с металлом, например, в проводах и кабелях. В более общем смысле, металлические катализаторы, используемые для образования полимера, могут просто инкапсулироваться внутри него во время производства, это обычно справедливо для катализаторов Циглера-Натта в полипропилене . В этих случаях для улучшения стабильности могут быть добавлены дезактиваторы металлов . Деактиваторы действуют путем хелатирования , образуя неактивный координационный комплекс с ионом металла. Соединения типа Салена распространены.
Для ПВХ чаще всего используются термостабилизаторы (или термостабилизаторы) , поскольку нестабилизированный материал особенно склонен к термическому разложению. Эти агенты минимизируют потерю HCl — процесс разложения, который начинается при температуре выше 70 °C. После начала дегидрохлорирования оно является автокаталитическим . Использовалось множество разнообразных агентов, в том числе традиционно производные тяжелых металлов (свинца, кадмия). Все чаще предпочтение отдается металлическим мылам (металлическим «солям» жирных кислот ), таким как стеарат кальция . [31] Уровни добавок обычно варьируются от 2% до 4%. Выбор лучшего термостабилизатора зависит от его экономической эффективности при конечном использовании, требований технических характеристик, технологии обработки и разрешений регулирующих органов.
Антипирены представляют собой широкий спектр соединений, улучшающих огнестойкость полимеров. Примеры включают бромированные соединения , а также гидроксид алюминия , триоксид сурьмы и различные органофосфаты . [5] [32] Известно, что антипирены снижают эффективность антиоксидантов. [33]
Разложение, вызванное микроорганизмами ( биодеградация ), включает отдельный класс специальных биостабилизаторов и биоцидов (например, изотиазолиноны ).