stringtranslate.com

Сульфоксид

Сульфоксидная группа

В органической химии сульфоксид , также называемый сульфоксидом , представляет собой сераорганическое соединение , содержащее сульфинильную ( >SO ) функциональную группу , присоединенную к двум атомам углерода . Это полярная функциональная группа. Сульфоксиды — окисленные производные сульфидов . Примерами важных сульфоксидов являются аллиин , предшественник соединения, придающего аромат свежеизмельченному чесноку, и диметилсульфоксид (ДМСО), распространенный растворитель . [1]

Структура и связь

Структура ДМСО (красный = O, желтый = S), определенная методом рентгеновской кристаллографии PdBr 2 (bipy)·ДМСО. [2]

Сульфоксиды имеют относительно короткие расстояния S–O. В ДМСО расстояние S–O составляет 1,531 Å. Серный центр пирамидальный; сумма углов при сере составляет около 306°. [3] Сульфоксиды обычно имеют структурную формулу R-S(=O)-R', где R и R' представляют собой органические группы. Связь между атомами серы и кислорода является промежуточной между дативной связью и поляризованной двойной связью . [4] Резонансная форма двойной связи подразумевает наличие 10 электронов вокруг серы (10-S-3 в обозначениях NXL ). Двойной характер связи S-O можно объяснить передачей электронной плотности разрыхляющим орбиталям C-S («резонансные формы без связи» на языке валентных связей). Тем не менее, из-за своей простоты и отсутствия двусмысленности, ИЮПАК рекомендует использовать расширенную октетную структуру двойной связи для изображения сульфоксидов, а не диполярную структуру или структуры, которые вызывают резонансные факторы «без связей». [5] Взаимодействие S–O имеет электростатический аспект, что приводит к значительному диполярному характеру с отрицательным зарядом, сосредоточенным на кислороде.

Хиральность

Энантиомеры метилфенилсульфоксида .

Неподеленная пара электронов находится на атоме серы, что придает ему тетраэдрическую геометрию электронной пары и тригональную пирамидальную форму (стерическое число 4 с одной неподеленной парой; см. Теорию VSEPR ). Когда два органических остатка различны, сера является хиральным центром , например, в метилфенилсульфоксиде . Энергетический барьер , необходимый для инвертирования этого стереоцентра , достаточно высок, поэтому сульфоксиды оптически стабильны при комнатной температуре. То есть скорость рацемизации при комнатной температуре низкая. Энтальпия активации рацемизации находится в пределах 35–42 ккал/моль, а соответствующая энтропия активации составляет –8–+4 кал/моль-К. Барьеры ниже для аллильных и бензильных заместителей. [6]

Подготовка

Сульфоксиды обычно получают путем окисления сульфидов , иногда называемого сульфоксидированием . [7] Перекись водорода является типичным окислителем, но также использовался периодат. [8] При таком окислении необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать чрезмерного окисления с образованием сульфона . Например, диметилсульфид окисляется до диметилсульфоксида , а затем далее до диметилсульфона . Несимметричные сульфиды прохиральны , поэтому их окисление дает хиральные сульфоксиды. Этот процесс можно осуществлять энантиоселективно. [9] [10]

Арилсульфоксиды

Помимо путей окисления, диарилсульфоксиды можно получить путем двух арилирований диоксида серы по Фриделю-Крафту с использованием кислотного катализатора:

2 ArH + SO 2 → Ar 2 SO + H 2 O

Как арилсульфинилхлориды, так и диарилсульфоксиды также можно получить из аренов реакцией с тионилхлоридом в присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса, таких как BiCl 3 , Bi(OTf) 3 , LiClO 4 или NaClO 4 . [11] [12]

Реакции

Деоксигенация и оксигенация

Сульфоксиды подвергаются дезоксигенированию с образованием сульфидов. Обычно для катализа реакции используются комплексы металлов с использованием гидросиланов в качестве стехиометрического восстановителя. [13] Деоксигенирование диметилсульфоксида катализируется ДМСО-редуктазой , молибдоферментом: [14]

OSMe 2 + 2  e − + 2 H + → SMe 2 + H 2 O

Кислотно-основные реакции

Группы α-CH алкилсульфоксидов подвержены депротонированию сильными основаниями, такими как гидрид натрия : [15]

CH 3 S(O)CH 3 + NaH → CH 3 S(O)CH 2 Na + H 2

При перегруппировке Пуммерера алкилсульфоксиды реагируют с уксусным ангидридом , приводя к миграции кислорода от серы к соседнему углероду в виде ацетатного эфира. На первом этапе последовательности реакций участвует сульфоксид кислорода, действующий как нуклеофил :

Реакции элиминации

Сульфоксид подвергается термическому отщеплению по механизму E i с образованием винилалкенов и сульфеновых кислот . [16] [17]

CH 3 S(O)CH 2 CH 2 R → CH 3 SOH + CH 2 =CHR

Кислоты являются мощными антиоксидантами , но им не хватает долгосрочной стабильности. [18] Поэтому некоторые исходные сульфоксиды продаются как антиоксидантные стабилизаторы полимеров . [19] Популярны структуры на основе тиодипропионатных эфиров. [20] Возможна обратная реакция.

Координационная химия

цис - RuCl 2 (дмсо) 4 , представитель металлокомплекса сульфоксида. Три лиганда ДМСО связаны S -связью с Ru, один - O -связью.

Сульфоксиды, особенно ДМСО, образуют координационные комплексы с переходными металлами. В зависимости от твердо-мягких свойств металла сульфоксид связывается либо через атом серы, либо через атом кислорода. Последнее особенно распространено. [21]

Применение и возникновение

Эзомепразол , препарат-блокбастер , представляет собой энантиочистый препарат , содержащий сульфоксидную функциональную группу. Родственный препарат омепразол представляет собой рацемическую версию.

ДМСО – широко используемый растворитель.

Сульфоксидная функциональная группа встречается в нескольких лекарствах. Примечателен эзомепразол , оптически чистая форма ингибитора протонной помпы омепразола . Другие коммерчески важные сульфоксиды включают армодафинил .

Сульфоксид метионина образуется из аминокислоты метионина , и его накопление связано со старением. Фермент ДМСО-редуктаза катализирует взаимное превращение ДМСО и диметилсульфида.

Встречающиеся в природе хиральные сульфоксиды включают аллиин и айоен .

дальнейшее чтение

Рекомендации

  1. ^ Патай С., Раппопорт З., ред. (1995). Синтез сульфонов, сульфоксидов и циклических сульфидов . Джон Уайли и сыновья. дои : 10.1002/9780470666357. ISBN 9780470666357.
  2. ^ Янагисава С, Итами К (2011). «Палладий/2,2'-бипиридил/Ag 2 CO 3 катализатор арилирования связи C–H гетероаренов галогенаренами». Тетраэдр . 67 (24): 4425–4430. дои : 10.1016/j.tet.2011.03.093.
  3. ^ Томас Р., Шумейкер CB, Эрикс К. (1966). «Молекулярная и кристаллическая структура диметилсульфоксида (H 3 C) 2 SO». Акта Кристаллогр . 21 :12–20. дои : 10.1107/S0365110X66002263..
  4. ^ Каннингем Т.П., Купер Д.Л., Герратт Дж., Карадаков П.Б., Раймонди М. (1997). «Химическая связь в оксофторидах гиперкоординированной серы». Журнал Химического общества, Faraday Transactions . 93 (13): 2247–2254. дои : 10.1039/A700708F.
  5. ^ Брехер Дж (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 80 : 277–410 (на стр. 389). дои : 10.1351/pac200880020277. hdl : 10092/2052 . S2CID  98211634.
  6. ^ Фернандес I, Хиар Н. (сентябрь 2003 г.). «Последние разработки в области синтеза и использования хиральных сульфоксидов». Химические обзоры . 103 (9): 3651–705. дои : 10.1021/cr990372u. ПМИД  12964880.
  7. ^ Рой К. (2002). «Сульфоны и сульфоксиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a25_487. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Джонсон CR, Кейзер Дж. Э. (1966). «Метилфенилсульфоксид». Орг. Синтезы . 46 : 78. дои : 10.15227/orgsyn.046.0078.
  9. ^ Каган Х.Б., Челлаппан СК, Латтанци А (2015). «( R )-(+)-Фенилметилсульфоксид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза E-EROS . doi : 10.1002/047084289X.rn00456. ISBN 978-0471936237.
  10. ^ Голландия, Герберт Лесли (1988). «Хиральное сульфоксидирование путем биотрансформации органических сульфидов». Химические обзоры . 88 (3): 473–485. дои : 10.1021/cr00085a002.
  11. ^ Пейронно М., Рокес Н., Мазьер С., Ле Ру С. (2003). «Каталитическая активация тионилхлорида кислотой Льюиса: применение к синтезу арилсульфинилхлоридов, катализируемому солями висмута (III)». Синлетт (5): 0631–0634. дои : 10.1055/с-2003-38358.
  12. ^ Бандгар Б.П., Маконе СС (2004). «Синтез симметричных диарилсульфоксидов, катализируемый перхлоратом лития/натрия». Синтез. Коммун . 34 (4): 743–750. doi : 10.1081/SCC-120027723. S2CID  96348273.
  13. ^ Шири Л., Каземи М. (2017). «Дезоксигенирование сульфоксидов». Рез. хим. Интермедировано . 43 : 6007–6041. doi :10.1016/j.ccr.2014.09.008.
  14. ^ Соуза СК, Фернандес АС (2015). «Эффективные методы дезоксигенации, катализируемые оксомолибденовыми и оксорениевыми комплексами». Коорд. хим. Преподобный . 284 : 67–92. дои : 10.1007/s11164-017-2976-6. S2CID  102494853.
  15. ^ Иваи I, Иде Дж (1988). «2,3-Дифенил-1,3-Бутадиен». Органические синтезы .; Коллективный том , том. 6, с. 531
  16. ^ Майкл Карраско, Роберт Дж. Джонс, Скотт Камель, Х. Рапопорт, Тьен Труонг (1992). «Метиловый эфир N-(бензилоксикарбонил)-L-винилглицина». Органические синтезы . 70:29 . дои :10.15227/orgsyn.070.0029.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  17. ^ Кэббидж, Джерри В.; Го, Юшен; Маккалла, Райан Д.; Дженкс, Уильям С. (1 декабря 2001 г.). «Термолиз алкилсульфоксидов и их производных: сравнение эксперимента и теории». Журнал органической химии . 66 (26): 8722–8736. дои : 10.1021/jo0160625. ПМИД  11749600.
  18. ^ Келевейн, П.; Бергер, Х. (2 сентября 2010 г.). «Механизм антиоксидантного действия диалкилсульфоксидов». Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas . 91 (11): 1275–1286. дои : 10.1002/recl.19720911102.
  19. ^ Крёнке, К. (2016). «Полимерная стабилизация». Справочный модуль по материаловедению и материаловедению . дои : 10.1016/B978-0-12-803581-8.01487-9. ISBN 978-0-12-803581-8.
  20. ^ Армстронг, К.; Завод, Массачусетс; Скотт, Г. (февраль 1975 г.). «Механизмы антиоксидантного действия: природа окислительно-восстановительного поведения эфиров тиодипропионата в полипропилене». Европейский журнал полимеров . 11 (2): 161–167. дои : 10.1016/0014-3057(75)90141-X.
  21. ^ Каллигарис М (2004). «Структура и связь в комплексах сульфоксидов металлов: обновленная информация». Обзоры координационной химии . 248 (3–4): 351–375. doi :10.1016/j.ccr.2004.02.005.