Химия свинца — это научное исследование синтеза и свойств свинцовоорганических соединений , которые являются металлоорганическими соединениями, содержащими химическую связь между углеродом и свинцом . Первым свинцовоорганическим соединением был гексаэтилдисвинец (Pb2 ( C2H5 ) 6 ) , впервые синтезированный в 1858 году. [ 1] Разделяя одну и ту же группу с углеродом, свинец является четырехвалентным .
Спускаясь вниз по углеродной группе, связь C – X ( X = C, Si, Ge, Sn, Pb) становится слабее, а длина связи больше. Связь C–Pb в тетраметилсвинце имеет длину 222 пм с энергией диссоциации 49 ккал / моль (204 кДж /моль). Для сравнения, связь C–Sn в тетраметилолове имеет длину 214 пм с энергией диссоциации 71 ккал/моль (297 кДж /моль). Доминирование Pb(IV) в химии органического свинца примечательно тем, что неорганические соединения свинца, как правило, имеют центры Pb(II). Причина в том, что в неорганических соединениях свинца такие элементы, как азот , кислород и галогениды, имеют гораздо более высокую электроотрицательность , чем сам свинец, и частичный положительный заряд на свинце затем приводит к более сильному сокращению 6s -орбитали, чем 6p-орбитали, делая 6s-орбиталь инертной; это называется эффектом инертной пары . [2]
Безусловно, наиболее влиятельным свинцовоорганическим соединением является тетраэтилсвинец , который ранее использовался в качестве антидетонационной присадки в бензине, предназначенном для автомобильных двигателей внутреннего сгорания , и до сих пор широко применяется в авиационном бензине для малой авиации. [3] Наиболее важными свинцовыми реагентами для введения свинца являются тетраацетат свинца и хлорид свинца(II) .
Использование органосвинцов ограничено отчасти из-за их токсичности.
Свинцовоорганические соединения могут быть получены из реактивов Гриньяра и хлорида свинца . Например, метилмагнийхлорид реагирует с хлоридом свинца с образованием тетраметилсвинца, прозрачной как вода жидкости с температурой кипения 110 °C и плотностью 1,995 г/см3 . Реакция источника свинца(II) с циклопентадиенидом натрия дает свинцовый металлоцен , плюмбоцен .
Некоторые ареновые соединения реагируют непосредственно с тетраацетатом свинца в арильные соединения свинца в электрофильном ароматическом замещении . Например, анизол с тетраацетатом свинца образует триацетат п-метоксифенилсвинца: [4]
Реакция ускоряется в присутствии дихлоруксусной кислоты , которая образует в качестве промежуточного продукта дихлорацетат свинца(IV).
Другие свинецорганические соединения — галогениды типа R n PbX (4-n) , сульфинаты (R n Pb(OSOR) (4−n) ) и гидроксиды (R n Pb(OH) (4−n) ). Типичные реакции: [5]
Р
2Pb(ОН)
2Соединения амфотерны . При pH ниже 8 они образуют ионы R 2 Pb 2+ , а при pH выше 10 — ионы R 2 Pb(OH) 3 − .
Из гидроксидов получают плюмбоксаны:
которые открывают доступ к полимерным алкоксидам:
Связь C–Pb слабая, и по этой причине гомолитическое расщепление свинцовоорганических соединений на свободные радикалы происходит легко. В своей антидетонационной способности его цель заключается в том, чтобы быть радикальным инициатором . Общие типы реакций арильных и винильных свинцовых органических соединений — это трансметаллирование , например, с бороновыми кислотами и катализируемое кислотой гетероциклическое расщепление. Свинцовые органические соединения находят применение в реакциях сочетания между ареновыми соединениями . Они более реакционноспособны, чем аналогичные оловоорганические соединения , и поэтому могут использоваться для синтеза стерически переполненных биарилов .
При оксиплазматизации алкоголяты органосвинцованных соединений присоединяются к полярным алкенам:
Алкоксид регенерируется в ходе последующего метанолиза и, таким образом, действует как катализатор.
Заместитель свинца в триацетате п -метоксифенилсвинца замещается углеродными нуклеофилами , такими как фенол мезитол , исключительно в ароматическом орто-положении : [6]
Реакция требует присутствия большого избытка координирующего амина, такого как пиридин , который предположительно связывается со свинцом в ходе реакции. Реакция нечувствительна к поглотителям радикалов , и поэтому свободнорадикальный механизм можно исключить. Механизм реакции , вероятно, включает нуклеофильное замещение ацетатной группы фенольной группой в промежуточный диорганосвинец, который в некоторых родственных реакциях может быть выделен. Второй шаг тогда похож на перегруппировку Кляйзена, за исключением того, что реакция зависит от электрофильности (отсюда орто-предпочтение) фенола.
Нуклеофилом может быть также карбанион β -дикарбонильного соединения: [4]
Карбанион образуется путем отщепления протона кислого α-протона пиридином (теперь выполняющим двойную роль) подобно конденсации Кнёвенагеля . Этот промежуточный продукт замещает ацетатный лиганд в диорганосвинцовое соединение, и эти промежуточные продукты снова могут быть выделены с подходящими реагентами как нестабильные промежуточные продукты. Второй шаг — восстановительное устранение с образованием новой связи C–C и ацетата свинца(II) .
Свинцовоорганические соединения образуют множество реакционноспособных промежуточных продуктов, таких как свободные радикалы свинца :
и плюмбилены , аналоги свинцовых карбенов :
Эти промежуточные продукты распадаются в результате диспропорционирования .
Плюмбилидины типа RPb (формально Pb(I)) являются лигандами к другим металлам в соединениях L n MPbR (сравните с углеродными металлическими карбинами).