Свободная энергия Гиббса

Тип термодинамического потенциала

В термодинамике свободная энергия Гиббса ( или энергия Гиббса как рекомендуемое название; символ ) — это термодинамический потенциал , который может быть использован для расчета максимального количества работы , отличной от работы давления-объема , которая может быть выполнена термодинамически замкнутой системой при постоянной температуре и давлении . Она также обеспечивает необходимое условие для таких процессов, как химические реакции , которые могут происходить в этих условиях. Свободная энергия Гиббса выражается как Где: ${\displaystyle G}$ $${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS=H-TS}$$

• ${\textstyle U}$внутренняя энергия системы
• ${\textstyle H}$это энтальпия системы
• ${\textstyle S}$это энтропия системы
• ${\textstyle T}$это температура системы
• ${\textstyle V}$объем системы​
• ${\textstyle p}$— давление системы (которое должно быть равно давлению окружающей среды для механического равновесия).

Изменение свободной энергии Гиббса ( ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ , измеряется в джоулях в СИ ) - это максимальное количество работы необъемного расширения, которое может быть извлечено из закрытой системы (которая может обмениваться теплом и работой с окружающей средой, но не с веществом) при фиксированной температуре и давлении. Этот максимум может быть достигнут только в полностью обратимом процессе . Когда система обратимо преобразуется из начального состояния в конечное при этих условиях, уменьшение свободной энергии Гиббса равно работе, выполненной системой над своей окружающей средой, за вычетом работы сил давления . [ ^1]

Энергия Гиббса — это термодинамический потенциал, который минимизируется, когда система достигает химического равновесия при постоянном давлении и температуре, когда не приводится в действие приложенным электролитическим напряжением. Ее производная по координате реакции системы затем исчезает в точке равновесия. Таким образом, для того, чтобы реакция была спонтанной в этих условиях, необходимо уменьшение . ${\displaystyle G}$

Концепция свободной энергии Гиббса, первоначально называемой доступной энергией , была разработана в 1870-х годах американским ученым Джозайей Уиллардом Гиббсом . В 1873 году Гиббс описал эту «доступную энергию» как ^{[2] : 400}

наибольшее количество механической работы, которое может быть получено из данного количества определенного вещества в данном начальном состоянии, не увеличивая его общего объема и не допуская передачи тепла к внешним телам или от них, за исключением тех, которые по окончании процессов остаются в своем начальном состоянии.

Первоначальное состояние тела, по мнению Гиббса, должно быть таким, что «тело может быть переведено из него в состояния рассеянной энергии с помощью обратимых процессов ». В своем главном труде 1876 года «О равновесии гетерогенных веществ », графическом анализе многофазных химических систем, он в полной мере изложил свои мысли о химической энергии без использования химических веществ.

Если реагенты и продукты находятся в своих термодинамических стандартных состояниях , то определяющее уравнение записывается как , где — энтальпия , — абсолютная температура , — энтропия . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

Обзор

Реакция C _(s) ^алмаз  → C _(s) ^графит имеет отрицательное изменение свободной энергии Гиббса и поэтому термодинамически выгодна при 25 °C и 1 атм. Однако реакция слишком медленная, чтобы ее можно было наблюдать, из-за ее очень высокой энергии активации . То, является ли реакция термодинамически выгодной, не определяет ее скорость.

Согласно второму закону термодинамики , для систем, реагирующих при фиксированной температуре и давлении без затраты объемной (pV) работы , не зависящей от давления , существует общая естественная тенденция к достижению минимума свободной энергии Гиббса.

Количественной мерой благоприятности данной реакции в этих условиях является изменение Δ G (иногда пишется как «дельта G » или «d G ») свободной энергии Гиббса, которое вызвано (или могло бы быть вызвано) реакцией. В качестве необходимого условия для того, чтобы реакция происходила при постоянной температуре и давлении, Δ G должно быть меньше, чем работа без давления и объема (не pV , например, электрическая), которая часто равна нулю (тогда Δ G должно быть отрицательным). Δ G равно максимальному количеству работы без pV , которая может быть выполнена в результате химической реакции для случая обратимого процесса. Если анализ показывает положительное Δ G для реакции, то энергия — в форме электрической или другой работы без pV — должна быть добавлена ​​к реагирующей системе, чтобы Δ G было меньше работы без pV и сделало возможным протекание реакции. ^{[3] : 298–299}

Можно думать о ∆G как о количестве «свободной» или «полезной» энергии, доступной для выполнения работы, не связанной с pV, при постоянной температуре и давлении. Уравнение также можно рассматривать с точки зрения системы, взятой вместе с ее окружением (остальной частью вселенной). Во-первых, предполагается, что данная реакция при постоянной температуре и давлении является единственной, которая происходит. Тогда энтропия, высвобождаемая или поглощаемая системой, равна энтропии, которую окружающая среда должна поглотить или выделить, соответственно. Реакция будет разрешена только в том случае, если общее изменение энтропии вселенной равно нулю или положительно. Это отражается в отрицательном Δ G , и реакция называется экзергоническим процессом .

Если две химические реакции связаны, то может произойти иная эндергоническая реакция (с положительным Δ G ). Ввод тепла в изначально эндергоническую реакцию, такую ​​как устранение циклогексанола в циклогексен , можно рассматривать как связывание неблагоприятной реакции (устранение) с благоприятной (сжигание угля или иное обеспечение теплом) таким образом, что общее изменение энтропии Вселенной больше или равно нулю, что делает общее изменение свободной энергии Гиббса связанных реакций отрицательным.

В традиционном использовании термин «свободный» был включен в «свободную энергию Гиббса» для обозначения «доступной в форме полезной работы». ^[1] Характеристика становится более точной, если мы добавим оговорку, что это энергия, доступная для работы без давления-объема. ^[4] (Аналогичное, но немного иное значение «свободный» применяется в сочетании со свободной энергией Гельмгольца для систем при постоянной температуре). Однако все большее число книг и журнальных статей не включают приставку «свободный», ссылаясь на G просто как на «энергию Гиббса». Это результат встречи ИЮПАК 1988 года по установлению единой терминологии для международного научного сообщества, на которой было рекомендовано удаление прилагательного «свободный». ^{[5] [6] [7]} Этот стандарт, однако, еще не был принят повсеместно.

Название «свободная энтальпия » также использовалось для G в прошлом. ^[6]

История

Величина, называемая «свободной энергией», является более совершенной и точной заменой устаревшего термина « сродство» , который использовался химиками на заре развития физической химии для описания силы , вызывающей химические реакции .

В 1873 году Джозайя Уиллард Гиббс опубликовал работу «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» , в которой он изложил принципы своего нового уравнения, способного предсказывать или оценивать тенденции различных естественных процессов, возникающих при контакте тел или систем. Изучая взаимодействие однородных веществ в контакте, т. е. тел, состоящих из части твердого тела, части жидкости и части пара, и используя трехмерный график объем - энтропия - внутренняя энергия , Гиббс смог определить три состояния равновесия, т. е. «обязательно стабильное», «нейтральное» и «нестабильное», а также то, произойдут ли изменения. Далее Гиббс заявил: ^[2]

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия для вещества, окруженного средой с постоянным давлением p и температурой T , то это уравнение можно записать так:

δ ( ε − Tη + pν ) = 0

когда δ относится к изменению, вызванному любыми изменениями в состоянии частей тела, и (когда различные части тела находятся в различных состояниях) в пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условие устойчивого равновесия заключается в том, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренней энергии тела, η относится к энтропии тела, а ν — к объему тела...

После этого в 1882 году немецкий ученый Герман фон Гельмгольц охарактеризовал сродство как наибольшее количество работы, которое может быть получено, когда реакция осуществляется обратимым образом, например, электрическая работа в обратимой ячейке. Максимальная работа, таким образом, рассматривается как уменьшение свободной или доступной энергии системы ( свободная энергия Гиббса G при T = константа, P = константа или свободная энергия Гельмгольца F при T = константа, V = константа), в то время как выделяемое тепло обычно является мерой уменьшения полной энергии системы ( внутренней энергии ). Таким образом, G или F — это количество энергии, «свободной» для работы при данных условиях.

До этого момента общее мнение было таково: «все химические реакции приводят систему в состояние равновесия, в котором сродство реакций исчезает». В течение следующих 60 лет термин сродство был заменен термином свободная энергия. По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник 1923 года « Термодинамика и свободная энергия химических веществ » Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привел к замене термина «сродство» на термин «свободная энергия» в большинстве стран англоязычного мира. ^{[8] : 206}

Определения

График доступной энергии (свободной энергии) Уилларда Гиббса 1873 года , на котором показана плоскость, перпендикулярная оси v ( объема ) и проходящая через точку A, которая представляет собой начальное состояние тела. MN — сечение поверхности рассеиваемой энергии . Q ε и Q η — сечения плоскостей η = 0 и ε = 0, и, следовательно, параллельных осям ε ( внутренней энергии ) и η ( энтропии ) соответственно. AD и AE — энергия и энтропия тела в его начальном состоянии, AB и AC — его доступная энергия (свободная энергия Гиббса) и его способность к энтропии (величина, на которую энтропия тела может быть увеличена без изменения энергии тела или увеличения его объема) соответственно.

Свободная энергия Гиббса определяется как $${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS,}$$

что то же самое, что и $${\displaystyle G(p,T)=H-TS,}$$

где:

• U — внутренняя энергия (единица СИ: джоуль ),
• p — давление (единица СИ: паскаль ),
• V — объем (единица СИ: м3 ⁾ ,
• T — температура (единица СИ: кельвин ),
• S — энтропия (единица СИ: джоуль на кельвин),
• H — энтальпия (единица СИ: джоуль).

Выражение для бесконечно малого обратимого изменения свободной энергии Гиббса как функции ее «естественных переменных» p и T для открытой системы , подверженной действию внешних сил (например, электрических или магнитных) X _i , которые заставляют внешние параметры системы a _i изменяться на величину d a _i , можно вывести следующим образом из первого закона для обратимых процессов:

$${\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{aligned}}}$$

где:

• μ _i — химический потенциал i - го химического компонента . (Единица СИ: джоули на частицу ^[9] или джоули на моль ^[1] )
• N _i — число частиц (или число молей), составляющих i -й химический компонент.

Это одна из форм фундаментального уравнения Гиббса . ^[10] В бесконечно малом выражении член, включающий химический потенциал, учитывает изменения свободной энергии Гиббса, возникающие в результате притока или оттока частиц. Другими словами, это справедливо для открытой системы или для закрытой , химически реагирующей системы, где N _i изменяются. Для закрытой, не реагирующей системы этот член можно опустить.

Может быть добавлено любое количество дополнительных членов в зависимости от конкретной рассматриваемой системы. Помимо механической работы , система может, кроме того, выполнять множество других типов работы. Например, в бесконечно малом выражении энергия сократительной работы, связанная с термодинамической системой, которая является сократительным волокном, которое укорачивается на величину −d l под действием силы f, приведет к добавлению члена f d l . Если количество заряда −d e приобретается системой при электрическом потенциале Ψ, электрическая работа, связанная с этим, равна −Ψ d e , которая будет включена в бесконечно малое выражение. Другие члены работы добавляются в соответствии с требованиями системы. ^[11]

Каждая величина в приведенных выше уравнениях может быть разделена на количество вещества, измеренное в молях , для образования молярной свободной энергии Гиббса . Свободная энергия Гиббса является одной из важнейших термодинамических функций для характеристики системы. Она является фактором, определяющим такие результаты, как напряжение электрохимической ячейки и константа равновесия для обратимой реакции . В изотермических, изобарных системах свободную энергию Гиббса можно рассматривать как «динамическую» величину, поскольку она является репрезентативной мерой конкурирующих эффектов энтальпийных ^{[ необходимо разъяснение ]} и энтропийных движущих сил, участвующих в термодинамическом процессе.

Связь с другими соответствующими параметрами

Температурная зависимость энергии Гиббса для идеального газа определяется уравнением Гиббса–Гельмгольца , а ее зависимость от давления определяется выражением ^[12] $${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

или, что более удобно, его химический потенциал : $${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

В неидеальных системах в игру вступает летучесть .

Вывод

Полный дифференциал свободной энергии Гиббса относительно естественных переменных может быть получен с помощью преобразований Лежандра внутренней энергии .

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

Определение G выше:

${\displaystyle G=U+pV-TS}$.

Взяв полный дифференциал, имеем

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T.}$

Замена d U на результат из первого закона дает ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.\end{aligned}}}$

Тогда естественными переменными G являются p , T и { N _i }.

Однородные системы

Поскольку S , V и N _i являются экстенсивными переменными , соотношение Эйлера позволяет легко интегрировать d U : ^[13]

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

Поскольку некоторые из естественных переменных G являются интенсивными, d G не может быть интегрирована с использованием соотношений Эйлера, как в случае с внутренней энергией. Однако простая подстановка приведенного выше интегрированного результата для U в определение G дает стандартное выражение для G : ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}G&=U+pV-TS\\&=\left(TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\right)+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

Этот результат показывает, что химический потенциал вещества — это его (частичная) мол(экул)арная свободная энергия Гиббса. Это применимо к однородным макроскопическим системам, но не ко всем термодинамическим системам. ^[14] ${\displaystyle i}$

Свободная энергия Гиббса реакций

Рассматриваемая система поддерживается при постоянной температуре и давлении и является закрытой (никакая материя не может войти или выйти). Энергия Гиббса любой системы равна ⁠ ⁠ ${\displaystyle G=U+pV-TS}$ и бесконечно малое изменение G при постоянной температуре и давлении дает

${\displaystyle dG=dU+pdV-TdS}$.

Согласно первому закону термодинамики , изменение внутренней энергии U определяется выражением

${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W}$

где δQ — энергия, добавленная в виде тепла, а δW — энергия, добавленная в виде работы. Работа, выполненная в системе, может быть записана как δW = − pdV + δW _x , где − pdV — механическая работа сжатия/расширения, выполненная в системе или системой, а δW _x — все другие формы работы, которые могут включать электрическую, магнитную и т. д. Тогда

${\displaystyle dU=\delta Q-pdV+\delta W_{x}}$

и бесконечно малое изменение G равно

${\displaystyle dG=\delta Q-TdS+\delta W_{x}}$.

Второй закон термодинамики гласит, что для замкнутой системы при постоянной температуре (в термостате), и отсюда следует, что ${\displaystyle TdS\geq \delta Q}$

${\displaystyle dG\leq \delta W_{x}}$

Если предположить, что выполняется только механическая работа, то это упрощается до

${\displaystyle dG\leq 0}$

Это означает, что для такой системы, когда она не находится в равновесии, энергия Гиббса всегда будет уменьшаться, а в равновесии бесконечно малое изменение dG будет равно нулю. В частности, это будет верно, если система испытывает любое количество внутренних химических реакций на своем пути к равновесию.

В электрохимической термодинамике

Когда электрический заряд dQ _ele пропускается между электродами электрохимической ячейки, генерирующей ЭДС , в выражении для изменения энергии Гиббса появляется член электрической работы: где S — энтропия , V — объем системы, p — ее давление, а T — ее абсолютная температура . ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ $${\displaystyle dG=-SdT+Vdp+{\mathcal {E}}dQ_{ele},}$$

Комбинация ( , Q _ele ) является примером сопряженной пары переменных . При постоянном давлении приведенное выше уравнение дает соотношение Максвелла , которое связывает изменение напряжения открытой ячейки с температурой T (измеримая величина) с изменением энтропии S при изотермическом и изобарическом переносе заряда . Последнее тесно связано с энтропией реакции электрохимической реакции, которая дает батарее ее мощность. Это соотношение Максвелла выглядит следующим образом: ^[15] ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Q_{ele},p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Q_{ele}}}\right)_{T,p}}$

Если моль ионов переходит в раствор (например, в ячейке Даниэля, как обсуждается ниже), заряд через внешнюю цепь равен

${\displaystyle \Delta Q_{ele}=-n_{0}F_{0}\,,}$

где n ₀ - число электронов/ионов, а F ₀ - постоянная Фарадея , а знак минус указывает на разрядку ячейки. При условии постоянного давления и объема термодинамические свойства ячейки строго связаны с поведением ее ЭДС соотношением

${\displaystyle \Delta H=-n_{0}F_{0}\left({\mathcal {E}}-T{\frac {d{\mathcal {E}}}{dT}}\right),}$

где Δ H — энтальпия реакции . Все величины справа можно измерить напрямую.

Полезные тождества для вывода уравнения Нернста

В ходе обратимой электрохимической реакции при постоянной температуре и давлении справедливы следующие уравнения, включающие свободную энергию Гиббса:

• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\text{r}}}$(см. химическое равновесие ),
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\ln K_{\text{eq}}}$(для системы, находящейся в химическом равновесии),
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=w_{\text{elec,rev}}=-nF{\mathcal {E}}}$(для обратимого электрохимического процесса при постоянной температуре и давлении),
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-nF{\mathcal {E}}^{\circ }}$(определение ), ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$

и перестановка дает $${\displaystyle {\begin{aligned}nF{\mathcal {E}}^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}},\\nF{\mathcal {E}}&=nF{\mathcal {E}}^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}},\\{\mathcal {E}}&={\mathcal {E}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}},\end{aligned}}}$$

которое связывает потенциал ячейки, возникающий в результате реакции, с константой равновесия и коэффициентом реакции для этой реакции ( уравнение Нернста ),

где

• Δ _r G , изменение свободной энергии Гиббса на моль реакции,
• Δ _r G° , изменение свободной энергии Гиббса на моль реакции для несмешанных реагентов и продуктов при стандартных условиях (т.е. 298  К, ​​100  кПа, 1  М каждого реагента и продукта),
• R , газовая постоянная ,
• T , абсолютная температура ,
• ln , натуральный логарифм ,
• Q _r , коэффициент реакции (безразмерный),
• K _eq , константа равновесия (безразмерная),
• w _elec,rev , электрическая работа в обратимом процессе (условие химических знаков),
• n — число молей электронов , переданных в реакции,
• F = N _A e ≈ 96485  Кл/моль , постоянная Фарадея (заряд на моль электронов),
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$, потенциал клетки ,
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$, стандартный потенциал ячейки .

Более того, у нас также есть $${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{eq}}&=e^{-{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }}{RT}}},\\\Delta _{\text{r}}G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\text{eq}}\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\text{eq}}\right),\end{aligned}}}$$

которая связывает константу равновесия со свободной энергией Гиббса. Это подразумевает, что при равновесии и $${\displaystyle Q_{\text{r}}=K_{\text{eq}}}$$ $${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=0.}$$

Стандартное изменение энергии Гиббса образования

Стандартная свободная энергия Гиббса образования соединения — это изменение свободной энергии Гиббса, которое сопровождает образование 1 моля этого вещества из его составных элементов в их стандартных состояниях (наиболее устойчивая форма элемента при 25 °C и 100  кПа ). Ее символ — Δ _f G ˚.

Все элементы в своих стандартных состояниях (двухатомный газ кислорода , графит и т. д.) имеют стандартное изменение свободной энергии Гиббса образования, равное нулю, поскольку не происходит никаких изменений.

Δ _f G = Δ _f G ˚ + RT ln Q _f ,

где Q _f — коэффициент реакции .

В состоянии равновесия Δ _f G = 0 и Q _f = K , поэтому уравнение принимает вид

Δ _f G ˚ = − RT ln K ,

где К — константа равновесия реакции образования вещества из элементов в их стандартных состояниях.

Графическая интерпретация Гиббса

Свободная энергия Гиббса изначально была определена графически. В 1873 году американский ученый Уиллард Гиббс опубликовал свою первую статью по термодинамике «Графические методы в термодинамике жидкостей», в которой Гиббс использовал две координаты энтропии и объема для представления состояния тела. В своей второй последующей статье «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей», опубликованной позднее в том же году, Гиббс добавил третью координату энергии тела, определенную на трех фигурах. В 1874 году шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл использовал фигуры Гиббса, чтобы создать трехмерную термодинамическую поверхность энергия-энтропия-объем фиктивного водоподобного вещества. ^[17] Таким образом, чтобы понять концепцию свободной энергии Гиббса, может быть полезно понять ее интерпретацию Гиббсом как сечения AB на его фигуре 3, и как Максвелл вылепил это сечение на своей трехмерной поверхностной фигуре .

Рисунки два и три американского ученого Уилларда Гиббса 1873 года (слева и посередине), использованные шотландским физиком Джеймсом Клерком Максвеллом в 1874 году для создания трехмерной диаграммы термодинамической поверхности энтропии , объема и энергии для фиктивного водоподобного вещества, транспонировали два рисунка Гиббса (справа вверху) в координаты объем-энтропия (транспонированные в нижнюю часть куба) и координаты энергия-энтропия (перевернутые вверх дном и транспонированные в заднюю часть куба) соответственно трехмерных декартовых координат ; область AB является первым в истории трехмерным представлением свободной энергии Гиббса, или того, что Гиббс называл «доступной энергией»; область AC является ее емкостью для энтропии , которую Гиббс определил как «величину, на которую энтропия тела может быть увеличена без изменения энергии тела или увеличения его объема».

Смотрите также

• Биоэнергетика
• Calphad (Расчет диаграмм фаз)
• Критическая точка (термодинамика)
• Электронный эквивалент
• Компенсация энтальпии-энтропии
• Свободная энтропия
• Уравнение Гиббса–Гельмгольца
• Большой потенциал
• Неслучайная двухжидкостная модель (модель NRTL) – расчет избыточной энергии Гиббса и смешивания, а также коэффициенты активности
• Спинодаль – Спинодальные кривые (матрица Гессе)
• Стандартная молярная энтропия
• Термодинамическая свободная энергия
• Модель UNIQUAC – расчет избыточной энергии Гиббса и смешивания, коэффициенты активности

Примечания и ссылки

1. Перро, Пьер (1998). Термодинамика от А до Я. Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-856552-6.
2. Gibbs, Josiah Willard (декабрь 1873 г.). «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей» (PDF) . Труды Академии искусств и наук Коннектикута . 2 : 382–404.
3. Питер Аткинс; Лоретта Джонс (1 августа 2007 г.). Химические принципы: поиски понимания . WH Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6.
4. Рейсс, Говард (1965). Методы термодинамики . Dover Publications. ISBN 0-486-69445-3.
5. Calvert, JG (1 января 1990 г.). «Глоссарий терминов атмосферной химии (Рекомендации 1990 г.)». Pure and Applied Chemistry . 62 (11): 2167–2219. doi : 10.1351/pac199062112167 .
6. "Энергия Гиббса (функция), G". IUPAC Gold Book (Сборник по химической технологии) . IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии). 2008. doi : 10.1351/goldbook.G02629 . Получено 24 декабря 2020 г. Ранее называлась свободной энергией или свободной энтальпией.
7. Lehmann, HP; Fuentes-Arderiu, X.; Bertello, LF (1 января 1996 г.). «Глоссарий терминов, содержащих величины и единицы измерения в клинической химии (рекомендации IUPAC-IFCC 1996 г.)». Pure and Applied Chemistry . 68 (4): 957–1000. doi : 10.1351/pac199668040957 . S2CID  95196393.
8. Генри Маршалл Лестер (1971). Исторический фон химии . Courier Corporation. ISBN 978-0-486-61053-5.
9. Химический потенциал, Золотая книга ИЮПАК.
10. Мюллер, Инго (2007). История термодинамики – учение об энергии и энтропии . Springer. ISBN 978-3-540-46226-2.
11. Качальский, А.; Курран, Питер Ф. (1965). Неравновесная термодинамика в биофизике . Издательство Гарвардского университета . CCN 65-22045.
12. Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). WH Freeman. стр. 109. ISBN 0-7167-8759-8.
13. Salzman, William R. (2001-08-21). "Открытые системы". Химическая термодинамика . Университет Аризоны . Архивировано из оригинала 2007-07-07 . Получено 2007-10-11 .
14. Брахман, МК (1954). «Уровень Ферми, химический потенциал и свободная энергия Гиббса». Журнал химической физики . 22 (6): 1152. Bibcode : 1954JChPh..22.1152B. doi : 10.1063/1.1740312.
15. HS Harned, BB Owen, Физическая химия электролитических растворов, третье издание, Reinhold Publishing Corporation, Нью-Йорк, 1958, стр. 2-6
16. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 2009, стр. 5-4–5-42, 90-е изд., Lide.
17. Джеймс Клерк Максвелл, Элизабет Гарбер , Стивен Г. Браш и Ч. У. Фрэнсис Эверитт (1995), Максвелл о теплоте и статистической механике: об «избежании всех личных расспросов» молекул , Lehigh University Press, ISBN 0-934223-34-3 , стр. 248. 

Внешние ссылки

• Определение ИЮПАК (энергия Гиббса)
• Свободная энергия Гиббса – Университет штата Джорджия