В модели скоростей реакций Аррениуса энергия активации — это минимальное количество энергии, которое должно быть доступно реагентам для того, чтобы произошла химическая реакция . [1] Энергия активации ( E a ) реакции измеряется в килоджоулях на моль (кДж/моль) или килокалориях на моль (ккал/моль). [2] Энергию активации можно рассматривать как величину потенциального барьера (иногда называемого энергетическим барьером), разделяющего минимумы поверхности потенциальной энергии, относящиеся к начальному и конечному термодинамическому состоянию . Для того чтобы химическая реакция протекала с разумной скоростью, температура системы должна быть достаточно высокой, чтобы существовало заметное количество молекул с поступательной энергией, равной или большей энергии активации. Термин «энергия активации» был введен в 1889 году шведским ученым Сванте Аррениусом . [3]
Хотя это понятие используется реже, энергия активации также применима к ядерным реакциям [4] и различным другим физическим явлениям. [5] [6] [7]
Уравнение Аррениуса дает количественную основу связи между энергией активации и скоростью протекания реакции. Из уравнения энергия активации может быть найдена через соотношение
где A — предэкспоненциальный множитель реакции, R — универсальная газовая постоянная , T — абсолютная температура (обычно в градусах Кельвина ), а k — коэффициент скорости реакции . Даже не зная A , E a можно оценить из изменения коэффициентов скорости реакции в зависимости от температуры (в пределах применимости уравнения Аррениуса).
На более продвинутом уровне чистый член энергии активации Аррениуса из уравнения Аррениуса лучше всего рассматривать как экспериментально определенный параметр, который указывает на чувствительность скорости реакции к температуре. Есть два возражения против связывания этой энергии активации с пороговым барьером для элементарной реакции. Во-первых, часто неясно, протекает ли реакция в один этап; пороговые барьеры, которые усредняются по всем элементарным этапам, имеют небольшую теоретическую ценность. Во-вторых, даже если изучаемая реакция является элементарной, спектр отдельных столкновений вносит вклад в константы скорости, полученные из экспериментов с объемами («колбой»), включающих миллиарды молекул, со многими различными геометриями и углами столкновения реагентов, различными поступательными и (возможно) колебательными энергиями — все это может привести к различным микроскопическим скоростям реакции. [ необходима цитата ]
Вещество, которое изменяет переходное состояние, чтобы снизить энергию активации, называется катализатором ; катализатор, состоящий только из белка и (если применимо) малых молекулярных кофакторов, называется ферментом . Катализатор увеличивает скорость реакции, не расходуясь в ходе реакции. [8] Кроме того, катализатор снижает энергию активации, но он не изменяет энергии исходных реагентов или продуктов, и, таким образом, не изменяет равновесие. [9] Скорее, энергия реагента и энергия продукта остаются прежними, и изменяется (снижается) только энергия активации .
Катализатор способен снижать энергию активации, формируя переходное состояние более благоприятным образом. Катализаторы по своей природе создают более «удобную» посадку для субстрата реакции для перехода в переходное состояние. Это возможно из-за высвобождения энергии, которое происходит, когда субстрат связывается с активным центром катализатора. Эта энергия известна как энергия связывания. При связывании с катализатором субстраты принимают участие в многочисленных стабилизирующих силах, находясь внутри активного центра (например, водородные связи или силы Ван-дер-Ваальса ). Специфическое и благоприятное связывание происходит внутри активного центра до тех пор, пока субстрат не сформируется, чтобы стать высокоэнергетическим переходным состоянием. Формирование переходного состояния более благоприятно с катализатором, поскольку благоприятные стабилизирующие взаимодействия внутри активного центра высвобождают энергию. Химическая реакция способна производить молекулу высокоэнергетического переходного состояния более легко, когда есть стабилизирующая посадка внутри активного центра катализатора. Энергия связи реакции — это эта энергия, высвобождаемая при возникновении благоприятных взаимодействий между субстратом и катализатором. Высвобождаемая энергия связи способствует достижению нестабильного переходного состояния. Реакции без катализаторов требуют более высокого ввода энергии для достижения переходного состояния. Некатализируемые реакции не имеют свободной энергии, доступной от активных стабилизирующих взаимодействий, таких как каталитические ферментативные реакции. [10]
В уравнении Аррениуса термин энергия активации ( E a ) используется для описания энергии, необходимой для достижения переходного состояния , и выполняется экспоненциальная зависимость k = A exp(− E a / RT ) . В теории переходного состояния, более сложной модели связи между скоростями реакции и переходным состоянием, поверхностно похожее математическое соотношение, уравнение Эйринга , используется для описания константы скорости реакции: k = ( k B T / h ) exp(−Δ G ‡ / RT ) . Однако вместо того, чтобы моделировать температурную зависимость скорости реакции феноменологически, уравнение Эйринга моделирует отдельные элементарные этапы реакции. Таким образом, для многоэтапного процесса нет прямой связи между двумя моделями. Тем не менее, функциональные формы уравнений Аррениуса и Эйринга схожи, и для одноэтапного процесса можно провести простые и химически значимые соответствия между параметрами Аррениуса и Эйринга.
Вместо того, чтобы также использовать E a , уравнение Эйринга использует концепцию энергии Гиббса и символ Δ G ‡ для обозначения энергии активации Гиббса для достижения переходного состояния . В уравнении k B и h являются постоянными Больцмана и Планка соответственно. Хотя уравнения выглядят похожими, важно отметить, что энергия Гиббса содержит энтропийный член в дополнение к энтальпийному. В уравнении Аррениуса этот энтропийный член учитывается предэкспоненциальным множителем A . Более конкретно, мы можем записать свободную энергию активации Гиббса в терминах энтальпии и энтропии активации : Δ G ‡ = Δ H ‡ − T Δ S ‡ . Тогда для мономолекулярной одностадийной реакции справедливы приблизительные соотношения E a = Δ H ‡ + RT и A = ( k B T / h ) exp(1 + Δ S ‡ / R ) . Однако следует отметить, что в теории Аррениуса A не зависит от температуры, тогда как здесь имеет место линейная зависимость от T . Для одностадийного мономолекулярного процесса, период полураспада которого при комнатной температуре составляет около 2 часов, Δ G ‡ составляет приблизительно 23 ккал/моль. Это также приблизительная величина E a для реакции, которая протекает в течение нескольких часов при комнатной температуре. Из-за относительно небольшой величины T Δ S ‡ и RT при обычных температурах для большинства реакций, в неряшливых рассуждениях E a , Δ G ‡ и Δ H ‡ часто объединяются и все называются «энергией активации».
Энтальпия, энтропия и энергия активации Гиббса более правильно записывать как Δ ‡ H o , Δ ‡ S o и Δ ‡ G o соответственно, где o указывает на величину, оцененную между стандартными состояниями . [11] [12] Однако некоторые авторы опускают o, чтобы упростить запись. [13] [14]
Однако общее изменение свободной энергии реакции не зависит от энергии активации. Физические и химические реакции могут быть как экзергоническими , так и эндергоническими , но энергия активации не связана со спонтанностью реакции. Общее изменение энергии реакции не изменяется под действием энергии активации.
В некоторых случаях скорости реакции уменьшаются с ростом температуры. При следовании приблизительно экспоненциальной зависимости, так что константа скорости все еще может быть подобрана к выражению Аррениуса, это приводит к отрицательному значению E a .
Элементарные реакции, демонстрирующие отрицательную энергию активации, обычно являются безбарьерными реакциями, в которых протекание реакции основано на захвате молекул в потенциальной яме. Повышение температуры приводит к снижению вероятности захвата сталкивающихся молекул друг друга (при этом большее количество скользящих столкновений не приводит к реакции, поскольку более высокий импульс выносит сталкивающиеся частицы из потенциальной ямы), что выражается в виде сечения реакции , которое уменьшается с ростом температуры. Такая ситуация больше не приводит к прямым интерпретациям как высота потенциального барьера. [15]
Некоторые многоступенчатые реакции также могут иметь кажущиеся отрицательные энергии активации. Например, общая константа скорости k для двухступенчатой реакции A ⇌ B, B → C определяется как k = k 2 K 1 , где k 2 — константа скорости лимитирующего скорость медленного второго этапа, а K 1 — константа равновесия быстрого первого этапа. В некоторых реакциях K 1 уменьшается с температурой быстрее, чем k 2 увеличивается, так что k фактически уменьшается с температурой, что соответствует отрицательной наблюдаемой энергии активации. [16] [17] [18]
Примером может служить окисление оксида азота , которое является термомолекулярной реакцией . Закон скорости имеет отрицательную энергию активации. [19] [20] Это объясняется двухстадийным механизмом: и .
Определенные реакции катионной полимеризации имеют отрицательную энергию активации, так что скорость уменьшается с температурой. Для полимеризации с ростом цепи общая энергия активации равна , где i, p и t относятся соответственно к стадиям инициирования, распространения и прекращения. Стадия распространения обычно имеет очень малую энергию активации, так что общее значение отрицательно, если энергия активации для прекращения больше, чем для инициирования. Нормальный диапазон общих энергий активации для катионной полимеризации варьируется от40–60 кДж/моль . [21]
... но мы опустим стандартный государственный знак, чтобы не перегружать запись.
энергия активации отрицательна, если Ea
1
+ Ea
2
< Ea
−1
![{\displaystyle v=k\,\left[{\rm {NO}}\right]^{2}\,\left[{\rm {O_{2}}}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/ae77cc1d5a0ef31cc0ac2b83fbb421dcca3d9e68)
