Эффект Старка

Расщепление спектральной линии в электрическом поле

Вычисленный спектр энергетических уровней водорода как функция электрического поля вблизи n = 15 для магнитного квантового числа m = 0. Каждый уровень n состоит из n − 1 вырожденных подуровней ; приложение электрического поля снимает вырождение. Уровни энергии могут пересекаться из-за базовых симметрий движения в кулоновском потенциале .

Эффект Штарка — это смещение и расщепление спектральных линий атомов и молекул из-за присутствия внешнего электрического поля . Это аналог эффекта Зеемана в электрическом поле , где спектральная линия расщепляется на несколько компонентов из-за присутствия магнитного поля . Хотя изначально он был придуман для статического случая, он также используется в более широком контексте для описания эффекта зависящих от времени электрических полей. В частности, эффект Штарка отвечает за уширение давлением (уширение Штарка) спектральных линий заряженными частицами в плазме . Для большинства спектральных линий эффект Штарка является либо линейным (пропорциональным приложенному электрическому полю), либо квадратичным с высокой точностью.

Эффект Штарка может наблюдаться как для линий излучения, так и для линий поглощения. Последний иногда называют обратным эффектом Штарка , но в современной литературе этот термин уже не используется.

Спектр уровней Ридберга лития как функция электрического поля вблизи n = 15 для m = 0. Обратите внимание, как сложная картина энергетических уровней возникает по мере увеличения электрического поля, что мало чем отличается от бифуркаций замкнутых орбит в классических динамических системах, приводящих к хаосу . ^[1]

История

Эффект назван в честь немецкого физика Иоганна Штарка , который открыл его в 1913 году. Он был независимо открыт в том же году итальянским физиком Антонино Ло Сурдо , и в Италии его иногда называют эффектом Штарка–Ло Сурдо . Открытие этого эффекта внесло важный вклад в развитие квантовой теории, и Штарк был удостоен Нобелевской премии по физике в 1919 году.

Вдохновленный магнитным эффектом Зеемана , и особенно его объяснением Хендрика Лоренца , Вольдемар Фойгт ^[2] выполнил классические механические расчеты квазиупруго связанных электронов в электрическом поле. Используя экспериментальные показатели преломления, он дал оценку штарковских расщеплений. Эта оценка оказалась на несколько порядков ниже. Не испугавшись этого предсказания, Штарк провел измерения ^[3] возбужденных состояний атома водорода и успешно наблюдал расщепления.

Используя квантовую теорию Бора-Зоммерфельда («старую») , Пол Эпштейн ^[4] и Карл Шварцшильд ^[5] независимо друг от друга смогли вывести уравнения для линейного и квадратичного эффекта Штарка в водороде . Четыре года спустя Хендрик Крамерс ^[6] вывел формулы для интенсивностей спектральных переходов. Крамерс также включил эффект тонкой структуры с поправками на релятивистскую кинетическую энергию и связь между спином электрона и орбитальным движением. Первая квантово-механическая трактовка (в рамках матричной механики Вернера Гейзенберга ) была сделана Вольфгангом Паули ^[7] . Эрвин Шредингер подробно обсудил эффект Штарка в своей третьей статье ^[8] по квантовой теории (в которой он представил свою теорию возмущений), один раз в манере работы Эпштейна 1916 года (но обобщенной со старой на новую квантовую теорию), а другой раз с помощью своего подхода к возмущениям (первого порядка). Наконец, Эпштейн пересмотрел ^[9] линейный и квадратичный эффект Штарка с точки зрения новой квантовой теории. Он вывел уравнения для интенсивностей линий, которые были решительным улучшением результатов Крамерса, полученных старой квантовой теорией.

В то время как эффект Штарка первого порядка (линейный) в водороде согласуется как со старой моделью Бора-Зоммерфельда, так и с квантово-механической теорией атома, поправки более высокого порядка — нет. ^[9] Измерения эффекта Штарка при высоких напряженностях поля подтвердили правильность новой квантовой теории.

Механизм

Обзор

Например, электрическое поле, направленное слева направо, стремится тянуть ядра вправо, а электроны влево. С другой стороны, если электронное состояние имеет свой электрон непропорционально слева, его энергия понижается, а если он имеет электрон непропорционально справа, его энергия повышается.

При прочих равных условиях влияние электрического поля сильнее для внешних электронных оболочек , поскольку электрон находится дальше от ядра и поэтому перемещается дальше влево и дальше вправо.

Эффект Штарка может привести к расщеплению вырожденных уровней энергии . Например, в модели Бора электрон имеет одну и ту же энергию, находится ли он в состоянии 2s или в любом из состояний 2p . Однако в электрическом поле будут гибридные орбитали (также называемые квантовыми суперпозициями ) состояний 2s и 2p, где электрон стремится оказаться влево, что позволит ему приобрести более низкую энергию, и другие гибридные орбитали, где электрон стремится оказаться вправо, что позволит ему приобрести более высокую энергию. Поэтому ранее вырожденные уровни энергии расщепятся на несколько более низкие и несколько более высокие уровни энергии.

Расширение мультиполя

Эффект Штарка возникает из взаимодействия между распределением заряда (атомом или молекулой) и внешним электрическим полем . Энергия взаимодействия непрерывного распределения заряда , ограниченного конечным объемом , с внешним электростатическим потенциалом равна Это выражение справедливо как в классическом , так и в квантово-механическом смысле. Если потенциал слабо изменяется по распределению заряда, мультипольное разложение быстро сходится, поэтому только несколько первых членов дают точное приближение. А именно, сохраняя только члены нулевого и первого порядка, где мы ввели электрическое поле и предположили, что начало координат 0 находится где-то внутри . Следовательно, взаимодействие становится где и являются, соответственно, полным зарядом (нулевым моментом ) и дипольным моментом распределения заряда. ${\displaystyle \rho (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle {\mathcal {V}}}$ ${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )}$ $${\displaystyle V_{\mathrm {int} }=\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )\phi (\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} .}$$ $${\displaystyle \phi (\mathbf {r} )\approx \phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}r_{i}F_{i},}$$ ${\textstyle F_{i}\equiv -\left.\left({\frac {\partial \phi }{\partial r_{i}}}\right)\right|_{\mathbf {0} }}$ ${\displaystyle {\mathcal {V}}}$ $${\displaystyle V_{\mathrm {int} }\approx \phi (\mathbf {0} )\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )d^{3}r-\sum _{i=1}^{3}F_{i}\int _{\mathcal {V}}\rho (\mathbf {r} )r_{i}d^{3}r\equiv q\phi (\mathbf {0} )-\sum _{i=1}^{3}\mu _{i}F_{i}=q\phi (\mathbf {0} )-{\boldsymbol {\mu }}\cdot \mathbf {F} ,}$$ ${\displaystyle q}$ ${\displaystyle \mathbf {\mu } }$

Классические макроскопические объекты обычно нейтральны или квазинейтральны ( ), поэтому первый, монопольный, член в выражении выше тождественно равен нулю. Это также имеет место для нейтрального атома или молекулы. Однако для иона это уже не так. Тем не менее, часто оправдано опускать его и в этом случае. Действительно, эффект Штарка наблюдается в спектральных линиях, которые испускаются, когда электрон «перескакивает» между двумя связанными состояниями . Поскольку такой переход изменяет только внутренние степени свободы излучателя, но не его заряд, эффекты монопольного взаимодействия на начальном и конечном состояниях в точности компенсируют друг друга. ${\displaystyle q=0}$

Теория возмущений

Возвращаясь к квантовой механике, атом или молекулу можно рассматривать как совокупность точечных зарядов (электронов и ядер), так что применимо второе определение диполя. Взаимодействие атома или молекулы с однородным внешним полем описывается оператором Этот оператор используется как возмущение в теории возмущений первого и второго порядка для учета эффекта Штарка первого и второго порядка. $${\displaystyle V_{\mathrm {int} }=-\mathbf {F} \cdot {\boldsymbol {\mu }}.}$$

Первый заказ

Пусть невозмущенный атом или молекула находятся в g -кратно вырожденном состоянии с ортонормированными функциями состояния нулевого порядка . (Невырожденность является частным случаем g = 1). Согласно теории возмущений энергии первого порядка являются собственными значениями матрицы g × g с общим элементом Если g = 1 (как это часто бывает для электронных состояний молекул), энергия первого порядка становится пропорциональной ожиданию (среднему) значению дипольного оператора , ${\displaystyle \psi _{1}^{0},\ldots ,\psi _{g}^{0}}$ $${\displaystyle (\mathbf {V} _{\mathrm {int} })_{kl}=\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{l}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{k}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{l}^{0}\rangle ,\qquad k,l=1,\ldots ,g.}$$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$ $${\displaystyle E^{(1)}=-\mathbf {F} \cdot \langle \psi _{1}^{0}|{\boldsymbol {\mu }}|\psi _{1}^{0}\rangle =-\mathbf {F} \cdot \langle {\boldsymbol {\mu }}\rangle .}$$

Поскольку электрический дипольный момент является вектором ( тензором первого ранга), диагональные элементы матрицы возмущения V _int обращаются в нуль между состояниями, имеющими определенную четность . Атомы и молекулы, обладающие инверсионной симметрией, не имеют (постоянного) дипольного момента и, следовательно, не демонстрируют линейный эффект Штарка.

Для получения ненулевой матрицы V _int для систем с центром инверсии необходимо, чтобы некоторые из невозмущенных функций имели противоположную четность (получали плюс и минус при инверсии), поскольку только функции противоположной четности дают неисчезающие матричные элементы. Вырожденные состояния нулевого порядка противоположной четности возникают для возбужденных водородоподобных (одноэлектронных) атомов или состояний Ридберга. Пренебрегая эффектами тонкой структуры , такое состояние с главным квантовым числом n является n ² ​​-кратно вырожденным и где - азимутальное (угловой момент) квантовое число. Например, возбужденное состояние n = 4 содержит следующие состояния, Одноэлектронные состояния с четными являются четными по четности, в то время как состояния с нечетными являются нечетными по четности. Следовательно, водородоподобные атомы с n > 1 демонстрируют эффект Штарка первого порядка. ${\displaystyle \psi _{i}^{0}}$ $${\displaystyle n^{2}=\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1),}$$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell }$ $${\displaystyle 16=1+3+5+7\;\;\Longrightarrow \;\;n=4\;{\text{contains}}\;s\oplus p\oplus d\oplus f.}$$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \ell }$

Эффект Штарка первого порядка возникает во вращательных переходах молекул симметричного волчка (но не для линейных и асимметричных молекул). В первом приближении молекулу можно рассматривать как жесткий ротор. Симметричный верхний жесткий ротор имеет невозмущенные собственные состояния с 2(2 J +1)-кратно вырожденной энергией для |K| > 0 и (2 J +1)-кратно вырожденной энергией для K=0. Здесь D ^J _MK является элементом D-матрицы Вигнера . Матрица возмущения первого порядка на основе функции невозмущенного жесткого ротора не равна нулю и может быть диагонализирована. Это дает сдвиги и расщепления во вращательном спектре. Количественный анализ этих сдвигов Штарка дает постоянный электрический дипольный момент молекулы симметричного волчка. $${\displaystyle |JKM\rangle =(D_{MK}^{J})^{*}\quad {\text{with}}\quad M,K=-J,-J+1,\dots ,J}$$

Второго порядка

Как уже говорилось, квадратичный эффект Штарка описывается теорией возмущений второго порядка. Предполагается, что задача о собственных значениях нулевого порядка решена. Теория возмущений дает с компонентами тензора поляризуемости α, определяемыми как Энергия E ⁽²⁾ дает квадратичный эффект Штарка. $${\displaystyle H^{(0)}\psi _{k}^{0}=E_{k}^{(0)}\psi _{k}^{0},\quad k=0,1,\ldots ,\quad E_{0}^{(0)}<E_{1}^{(0)}\leq E_{2}^{(0)},\dots }$$ $${\displaystyle E_{k}^{(2)}=\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k^{\prime }}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|V_{\mathrm {int} }|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}\equiv -{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{3}\alpha _{ij}F_{i}F_{j}}$$ $${\displaystyle \alpha _{ij}=-2\sum _{k'\neq k}{\frac {\langle \psi _{k}^{0}|\mu _{i}|\psi _{k'}^{0}\rangle \langle \psi _{k'}^{0}|\mu _{j}|\psi _{k}^{0}\rangle }{E_{k}^{(0)}-E_{k'}^{(0)}}}.}$$

Если пренебречь сверхтонкой структурой (что часто оправдано — если только не рассматривать чрезвычайно слабые электрические поля), тензор поляризуемости атомов изотропен. Для некоторых молекул это выражение также является разумным приближением. $${\displaystyle \alpha _{ij}\equiv \alpha _{0}\delta _{ij}\Longrightarrow E^{(2)}=-{\frac {1}{2}}\alpha _{0}F^{2}.}$$

Поскольку основное состояние всегда положительно , то квадратичный сдвиг Штарка всегда отрицателен. ${\displaystyle \alpha _{0}}$

Проблемы

Пертурбативная трактовка эффекта Штарка имеет некоторые проблемы. В присутствии электрического поля состояния атомов и молекул, которые ранее были связаны ( квадратно-интегрируемыми ), становятся формально (неквадратно-интегрируемыми) резонансами конечной ширины. Эти резонансы могут распадаться за конечное время посредством ионизации поля. Однако для низколежащих состояний и не слишком сильных полей время распада настолько велико, что для всех практических целей систему можно считать связанной. Для высоковозбужденных состояний и/или очень сильных полей может потребоваться учет ионизации. (См. также статью об атоме Ридберга ).

Приложения

Эффект Штарка лежит в основе спектрального сдвига, измеренного для чувствительных к напряжению красителей, используемых для визуализации активности нейронов. ^[10]

Смотрите также

• эффект Зеемана
• Эффект Аутлера–Таунса
• Квантово-ограниченный эффект Штарка
• Спектроскопия Штарка
• Уравнение Инглиса–Теллера
• ЯМР электрического поля
• Эффект Штарка в полупроводниковой оптике

Ссылки

1. Кортни, Майкл; Нил Спеллмейер; Хун Цзяо; Дэниел Клеппнер (1995). «Классическая, полуклассическая и квантовая динамика лития в электрическом поле». Physical Review A. 51 ( 5): 3604–3620. Bibcode : 1995PhRvA..51.3604C. doi : 10.1103/PhysRevA.51.3604. PMID  9912027.
2. В. Фойгт, Ueber das Elektrische Analogon des Zeemaneffectes (Об электрическом аналоге эффекта Зеемана), Annalen der Physik, vol. 309 , стр. 197–208 (1901).
3. Дж. Старк, Beobachtungen über den Effekt des elektrischen Feldes auf Spektrallinien I. Quereffekt (Наблюдения за влиянием электрического поля на спектральные линии I. Поперечный эффект), Annalen der Physik, vol. 43 , стр. 965–983 (1914). Опубликовано ранее (1913 г.) в Sitzungsberichten der Kgl. Пройсс. Акад. д. Висс.
4. PS Эпштейн, Zur Theorie des Starkeffektes , Annalen der Physik, vol. 50 , стр. 489–520 (1916).
5. К. Шварцшильд, Sitzungsberichten der Kgl. Пройсс. Акад. д. Висс. Апрель 1916 г., с. 548
6. Х.А. Крамерс, Рой. Датская Академия, Интенсивности спектральных линий. О применении квантовой теории к проблеме относительных интенсивностей компонент тонкой структуры и штарковского эффекта линий водородного спектра , с. 287 (1919); Über den Einfluß eines elektrischen Feldes auf die Feinstruktur der Wasserstofflinien (О влиянии электрического поля на тонкую структуру линий водорода ), Zeitschrift für Physik, vol. 3 , стр. 199–223 (1920).
7. В. Паули, Über dass Wasserstoffspektrum vom Standpunkt der neuen Quantenmechanik (О спектре водорода с точки зрения новой квантовой механики). Zeitschrift für Physik, vol. 36 с. 336 (1926)
8. Э. Шредингер, Quantisierung als Eigenwertproblem , Annalen der Physik, vol. 385 Выпуск 13, 437–490 (1926)
9. PS Epstein, Эффект Штарка с точки зрения квантовой теории Шредингера , Physical Review, т. 28 , стр. 695–710 (1926)
10. Сирбу, Думитру; Бутчер, Джон Б.; Уодделл, Пол Г.; Андрас, Питер; Беннистон, Эндрю К. (18.09.2017). «Локально возбужденные состояния с передачей заряда, связанные с состоянием красители как оптически чувствительные зонды активации нейронов» (PDF) . Химия — европейский журнал . 23 (58): 14639–14649. doi :10.1002/chem.201703366. ISSN  0947-6539. PMID  28833695.

Дальнейшее чтение

• Эдмонд Тейлор Уиттекер (1987). История теорий эфира и электричества . II. Современные теории (1800-1950) . Американский институт физики. ISBN 978-0-88318-523-0. (Ранняя история эффекта Штарка)
• EU Condon & GH Shortley (1935). Теория атомных спектров. Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-09209-8. (Глава 17 содержит исчерпывающую информацию по состоянию на 1935 год.)
• Х. Фридрих (1990). Теоретическая атомная физика . Springer-Verlag, Берлин. ISBN 978-0-387-54179-2. (Эффект Штарка для атомов)
• HW Kroto (1992). Молекулярные вращательные спектры . Довер, Нью-Йорк. ISBN 978-0-486-67259-5. (Эффект Штарка для вращающихся молекул)