Сигматропная реакция в органической химии — это перициклическая реакция , в которой конечным результатом является замена одной σ-связи на другую σ-связь в некатализируемой внутримолекулярной реакции . [1] Название сигматропный является результатом соединения давно устоявшегося обозначения сигма от одинарных связей углерод -углерод и греческого слова tropos , означающего поворот. В этом типе реакции перегруппировки заместитель перемещается из одной части π-связанной системы в другую часть во внутримолекулярной реакции с одновременной перегруппировкой π-системы. [2] Истинные сигматропные реакции обычно некатализируются, хотя возможен катализ кислотами Льюиса . Сигматропные реакции часто имеют катализаторы на основе переходных металлов, которые образуют промежуточные продукты в аналогичных реакциях. Наиболее известными из сигматропных перегруппировок являются [3,3] перегруппировка Копа , перегруппировка Кляйзена , перегруппировка Кэрролла и синтез индола по Фишеру .
Сигматропные перестройки кратко описываются с помощью порядкового члена [i,j] , который определяется как миграция σ-связи, смежной с одной или несколькими π-системами, в новое положение (i−1) и (j−1) атомов , удаленных от исходного положения σ-связи. [3] Когда сумма i и j является четным числом, это указывает на участие нейтральной цепи, состоящей только из атомов C. Нечетное число указывает на участие заряженного атома C или неподеленной пары гетероатома, заменяющей двойную связь CC. Таким образом, сдвиги [1,5] и [3,3] становятся сдвигами [1,4] и [2,3] с гетероатомами, при этом сохраняются соображения симметрии. Водороды опущены в третьем примере для ясности.
Удобным способом определения порядка данной сигматропной перегруппировки является нумерация атомов разрываемой связи как атома 1, а затем подсчет атомов в каждом направлении от разрываемой связи до атомов, которые образуют новую σ-связь в продукте, нумеруя последовательно. Числа, которые соответствуют атомам, образующим новую связь, затем разделяются запятой и помещаются в скобки для создания дескриптора порядка сигматропной реакции. [4]
В случае миграции атомов водорода может быть применена аналогичная техника. При определении порядка сигматропного сдвига, включающего миграцию атома водорода, критически важно подсчитывать по всем атомам, участвующим в реакции, а не только по ближайшим атомам. Например, следующая миграция атома водорода имеет порядок [1,5], достигаемый при подсчете против часовой стрелки через систему π, а не обозначение порядка [1,3] через кольцевую группу CH2, которое было бы ошибочным при подсчете по часовой стрелке.
В качестве общего подхода можно просто нарисовать переходное состояние реакции. Для сигматропной реакции переходное состояние будет состоять из двух фрагментов, соединенных образующимися и разрывающимися σ-связями. Сигматропная реакция называется [ i , j ]-сигматропной перегруппировкой ( i ≤ j ), если эти два фрагмента состоят из атомов i и j . Это проиллюстрировано ниже, причем соответствующие фрагменты показаны цветом.
В принципе, все сигматропные сдвиги могут происходить либо с сохранением, либо с инверсией геометрии мигрирующей группы, в зависимости от того, используется ли для образования новой связи исходная связывающая доля мигрирующего атома или его другая доля. [4]
В случаях стереохимического удержания мигрирующая группа без вращения переходит в положение связывания, тогда как в случае стереохимической инверсии мигрирующая группа и вращается, и переходит, достигая своей связанной конформации.
Однако другой стереохимический эффект перехода, в равной степени способный производить продукты инверсии или удержания, заключается в том, остается ли мигрирующая группа на исходной грани π-системы после повторного связывания или вместо этого переходит на противоположную грань π-системы. Если мигрирующая группа остается на той же грани π-системы, сдвиг называется супрафациальным , в то время как если мигрирующая группа переходит на противоположную грань, это называется антарафациальным сдвигом [3], которые невозможны для преобразований, происходящих внутри колец малого или среднего размера.
При термическом [1,3] гидридном сдвиге гидрид перемещает три атома. Правила Вудворда-Хоффмана диктуют, что это будет происходить в антарафациальном сдвиге. Хотя такой сдвиг разрешен симметрией, топология Мёбиуса , требуемая в переходном состоянии, запрещает такой сдвиг, поскольку он геометрически невозможен, что объясняет тот факт, что енолы не изомеризуются без кислотного или основного катализатора . [4]
Термические алкильные [1,3] сдвиги, подобные [1,3] гидридным сдвигам, должны происходить антарафациально. Здесь геометрия переходного состояния является запретительной, но алкильная группа , из-за природы своих орбиталей, может инвертировать свою геометрию, образовывать новую связь с задним лепестком своей sp 3 орбитали и, следовательно, протекать через супрафациальный сдвиг. Эти реакции все еще не распространены в соединениях с открытой цепью из-за высокоупорядоченной природы переходного состояния, которое легче достигается в циклических молекулах. [4]
![[1,3] Алкильные сдвиги](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e9/1,3alkylfixed.png/1280px-1,3alkylfixed.png)
Фотохимические [1,3] сдвиги должны происходить через супрафациальные сдвиги; однако большинство из них не согласованы, поскольку они происходят через триплетное состояние (т.е. имеют бирадикальный механизм, к которому правила Вудворда-Хоффмана не применимы). [4]
Сдвиг [1,5] включает сдвиг 1 заместителя (гидрида, алкила или арила ) вниз на 5 атомов π-системы. Было показано, что водород смещается как в циклических, так и в соединениях с открытой цепью при температурах 200 ˚C или выше. [4] Предполагается, что эти реакции будут протекать супрафациально, через переходное состояние топологии Хюккеля.
![[1,5] гидридный сдвиг в циклической системе](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7f/1,5hydridecyclicfixed.png/1280px-1,5hydridecyclicfixed.png)
Фотооблучение потребовало бы антарафациального сдвига водорода. Хотя и редко, есть примеры, когда антарафациальные сдвиги предпочтительны: [5]
![Антарафациальный [1,5] гидридный сдвиг](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/99/1,5hantarafacialfixed.png/1280px-1,5hantarafacialfixed.png)
В отличие от водородных [1,5]-сдвигов, никогда не наблюдалось [1,5]-алкильных сдвигов в соединении с открытой цепью. [4] Однако было проведено несколько исследований для определения предпочтений скорости для [1,5]-алкильных сдвигов в циклических системах: карбонил и карбоксил > гидрид > фенил и винил >> алкил. [6] [7]
Алкильные группы очень плохо переносят сдвиги [1,5], обычно требующие высоких температур, однако для циклогексадиена температура для сдвигов алкилов не намного выше, чем для карбонилов, лучшей миграционной группы. Исследование показало, что это происходит потому, что сдвиги алкилов в циклогексадиенах происходят по другому механизму. Сначала кольцо раскрывается, затем следует сдвиг [1,7], а затем кольцо электроциклически реформируется : [8]
Этот же механистический процесс показан ниже, без конечной электроциклической реакции замыкания кольца, при взаимопревращении люмистерола в витамин D2 .
[1,7] сигматропные сдвиги предсказываются правилами Вудворда-Хоффмана, чтобы происходить антарафациальным образом, через переходное состояние топологии Мебиуса. Антарафациальный [1,7] сдвиг наблюдается при превращении люмистерола в витамин D 2 , где после электроциклического открытия кольца в превитамин D 2 , происходит сдвиг метильного водорода. [9]
Бициклические нонатриены также претерпевают [1,7] сдвиги в так называемой блуждающей перегруппировке [10] , которая представляет собой сдвиг двухвалентной группы, как части трехчленного кольца, в бициклической молекуле .
[3,3] сигматропные сдвиги являются хорошо изученными сигматропными перестройками. Правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что эти шестиэлектронные реакции будут протекать супрафазно, через переходное состояние топологии Хюккеля.
Открытая в 1912 году Райнером Людвигом Клайзеном , перегруппировка Клайзена является первым зарегистрированным примером [3,3]-сигматропной перегруппировки. [11] [12] [13] Эта перегруппировка является полезной реакцией образования связи углерод - углерод . Примером перегруппировки Клайзена является [3,3]-перегруппировка аллилвинилового эфира , которая при нагревании дает γ,δ-ненасыщенный карбонил. Образование карбонильной группы делает эту реакцию, в отличие от других сигматропных перегруппировок, по своей сути необратимой.
Орто -перегруппировка Кляйзена включает [3,3]-сдвиг аллилфенилового эфира в промежуточное соединение, которое быстро таутомеризуется в орто-замещенный фенол .
Когда оба орто- положения на бензольном кольце блокируются, происходит вторая [3,3] перегруппировка. Эта пара-перегруппировка Кляйзена заканчивается таутомеризацией в тризамещенный фенол.
Перегруппировка Копа — это широко изученная органическая реакция , включающая [3,3] сигматропную перегруппировку 1,5-диенов. [14] [15] [16] Она была разработана Артуром К. Копом . Например, 3,4-диметил-1,5-гексадиен, нагретый до 300 °C, дает 2,6-октадиен.
В перегруппировке окси-Коупа гидроксильная группа присоединяется к С3 , образуя еналь или енон после кето-енольной таутомерии промежуточного енола: [17]
Перегруппировка Кэрролла — это реакция перегруппировки в органической химии , включающая превращение β- кетоаллилового эфира в α-аллил-β-кетокарбоновую кислоту. [18] Эта органическая реакция сопровождается декарбоксилированием , а конечным продуктом является γ,δ-аллилкетон. Перегруппировка Кэрролла — это адаптация перегруппировки Кляйзена и фактически декарбоксилирующее аллилирование .
Синтез индола по Фишеру — это химическая реакция , в ходе которой из (замещенного) фенилгидразина и альдегида или кетона в кислых условиях образуется ароматический гетероциклический индол . [19] [20] Реакция была открыта в 1883 году Германом Эмилем Фишером .
Выбор кислотного катализатора очень важен. Успешно использовались кислоты Бренстеда , такие как HCl , H2SO4 , полифосфорная кислота и п-толуолсульфоновая кислота . Кислоты Льюиса , такие как трифторид бора , хлорид цинка , хлорид железа ( III) и хлорид алюминия , также являются полезными катализаторами.
Было опубликовано несколько обзоров. [21] [22] [23]
Подобно [3,3] сдвигам, правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что [5,5] сигматропные сдвиги будут происходить супрафациально, переходное состояние топологии Хюккеля. Эти реакции встречаются реже, чем [3,3] сигматропные сдвиги, но это в основном функция того факта, что молекулы, которые могут претерпевать [5,5] сдвиги, встречаются реже, чем молекулы, которые могут претерпевать [3,3] сдвиги. [4]
![[5,5] сдвиг фенилпентадиенилового эфира](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/25/5,5shiftfixeds.png/1280px-5,5shiftfixeds.png)
Примером 2,3-сигматропной перегруппировки является перегруппировка 2,3-Виттига :
Миграция двухвалентной группы, такой как O , S , N –R или C–R 2 , которая является частью трехчленного кольца в бициклической молекуле, обычно называется перегруппировкой блуждания. Это можно формально охарактеризовать в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана как (1, n) сигматропный сдвиг. [24] Примером такой перегруппировки является сдвиг заместителей в тропилиденах (1,3,5-циклогептатриенах). При нагревании пи-система проходит через электроциклическое замыкание кольца с образованием бицикло[4,1,0]гептадиена (норкарадиена). После этого следует [1,5] алкильный сдвиг и электроциклическое раскрытие кольца.
Ожидается, что при переходе через сдвиг [1,5] перегруппировка норкарадиенов будет протекать супрафациально с сохранением стереохимии. Экспериментальные наблюдения, однако, показывают, что сдвиги норкарадиенов на 1,5 происходят антарафациально. [25] Теоретические расчеты показали, что сдвиг [1,5] является бирадикальным процессом, но без вовлечения каких-либо бирадикальных минимумов на поверхности потенциальной энергии . [26]