Горючий сланец — это богатая органикой мелкозернистая осадочная порода , содержащая кероген (твердая смесь органических химических соединений ), из которого можно получить жидкие углеводороды . В общий состав горючих сланцев помимо керогена входят неорганические вещества и битумы . По условиям отложения горючие сланцы подразделяются на морские, озерные и наземные. [1] [2] Горючие сланцы отличаются от нефтеносных сланцев , сланцевых месторождений, содержащих нефть ( плотную нефть ), которую иногда добывают из пробуренных скважин. Примерами нефтеносных сланцев являются формация Баккен , сланцы Пьер , формация Ниобрара и формация Игл Форд . [3] Соответственно, сланцевую нефть, добываемую из сланца, не следует путать с нефтью плотных пород, которую также часто называют сланцевой нефтью. [3] [4] [5]
Месторождения сланца встречаются по всему миру, включая крупные месторождения в США. По оценкам мировых запасов 2016 года, общие мировые ресурсы сланца составляют, эквивалентные 6,05 триллиона баррелей (962 миллиарда кубических метров) нефти . [6] Горючие сланцы привлекли внимание как потенциальный богатый источник нефти. [7] [8] Однако различные попытки разработки месторождений сланца имели ограниченный успех. Только Эстония и Китай имеют развитую сланцевую промышленность, а Бразилия, Германия и Россия в некоторой степени используют сланец. [9]
Горючий сланец можно сжигать непосредственно в печах в качестве низкосортного топлива для выработки электроэнергии и централизованного теплоснабжения , а также использовать в качестве сырья при химической переработке и переработке строительных материалов. [1] Нагревание горючего сланца до достаточно высокой температуры приводит к химическому процессу пиролиза с образованием пара . При охлаждении паров жидкая нетрадиционная нефть , называемая сланцевой нефтью , отделяется от горючего сланцевого газа . Сланцевая нефть является заменителем обычной сырой нефти; однако добыча сланцевой нефти обходится дороже, чем добыча обычной сырой нефти, как с финансовой точки зрения, так и с точки зрения воздействия на окружающую среду . [10] Добыча и переработка сланца вызывают ряд экологических проблем, таких как землепользование , удаление отходов , водопользование , управление сточными водами , выбросы парниковых газов и загрязнение воздуха . [11] [12]
Горючий сланец, богатая органическими веществами осадочная порода, относится к группе сапропелевого топлива . [13] Он не имеет ни четкого геологического определения, ни конкретной химической формулы, а его пласты не всегда имеют дискретные границы. Горючие сланцы значительно различаются по минеральному составу, химическому составу, возрасту, типу керогена и истории отложения, и не все горючие сланцы обязательно можно классифицировать как сланцы в строгом смысле этого слова. [14] [15] По словам петролога Адриана К. Хаттона из Университета Вуллонгонга , горючие сланцы не являются «геологически или геохимически отличительной породой, а скорее «экономическим» термином». [16] Их общей определяющей особенностью является низкая растворимость в низкокипящих органических растворителях и образование жидких органических продуктов при термическом разложении . [17] Геологи могут классифицировать горючие сланцы на основе их состава как сланцы с высоким содержанием карбонатов , кремнистые сланцы или каннельские сланцы. [18]
Горючие сланцы отличаются от пропитанных битумом пород (других так называемых нетрадиционных ресурсов, таких как нефтеносные пески и нефтяные коллекторы), гуминовых углей и углеродистых сланцев. Хотя нефтеносные пески действительно возникают в результате биоразложения нефти, тепло и давление (пока) не превратили кероген в сланце в нефть, а это означает, что его созревание не превышает ранний мезокатагенетический период . [17] [19] [20] Горючие сланцы отличаются также от нефтеносных сланцев, сланцевых месторождений, содержащих трудноизвлекаемую нефть, которая иногда добывается из пробуренных скважин. Примерами нефтеносных сланцев являются формация Баккен , сланцы Пьер , формация Ниобрара и формация Игл Форд . [3] Соответственно, сланцевую нефть, добываемую из сланца, не следует путать с нефтью плотных пород, которую также часто называют сланцевой нефтью. [3] [4] [5]
Общий состав горючих сланцев состоит из неорганической матрицы, битумов и керогена. В то время как битумная часть горючих сланцев растворима в сероуглероде , керогенная часть нерастворима в сероуглероде и может содержать железо , ванадий , никель , молибден и уран . [21] [22] Горючий сланец содержит меньший процент органических веществ, чем уголь . В товарных сортах сланца соотношение органического вещества к минеральному находится примерно между 0,75:5 и 1,5:5. В то же время органическое вещество в сланце имеет атомное соотношение водорода к углероду (Н/С) примерно в 1,2–1,8 раза ниже, чем в сырой нефти, и примерно в 1,5–3 раза выше, чем в углях. [13] [23] [24] Органические компоненты сланца происходят из различных организмов, таких как остатки водорослей , споры , пыльца , кутикулы растений и пробковые фрагменты травянистых и древесных растений, а также клеточные остатки других водных организмов. и наземные растения. [23] [25] Некоторые месторождения содержат значительные окаменелости ; Немецкий карьер Мессель имеет статус объекта Всемирного наследия ЮНЕСКО . Минеральное вещество сланца включает различные мелкозернистые силикаты и карбонаты . [1] [13] Неорганическая матрица может содержать кварц , полевой шпат , глину (в основном иллит и хлорит ), карбонат ( кальцит и доломит ), пирит и некоторые другие минералы. [22]
Другая классификация, известная как диаграмма Ван Кревелена, распределяет типы керогена в зависимости от содержания водорода , углерода и кислорода в исходном органическом веществе сланцев. [15] Наиболее часто используемая классификация горючих сланцев, разработанная в период с 1987 по 1991 год Адрианом К. Хаттоном, адаптирует петрографические термины из терминологии угля. В этой классификации горючие сланцы подразделяются на наземные, озерные (отложившиеся на дне озер) или морские (отложившиеся на дне океана) в зависимости от среды первоначального отложения биомассы . [1] [2] Известные горючие сланцы имеют преимущественно водное (морское, озерное) происхождение. [17] [2] Схема классификации Хаттона оказалась полезной при оценке выхода и состава добытой нефти. [26]
В качестве нефтематеринских пород для большинства традиционных нефтяных месторождений залежи горючих сланцев встречаются во всех нефтяных провинциях мира, хотя большинство из них слишком глубоки, чтобы их можно было эксплуатировать с экономической точки зрения. [27] Как и в случае со всеми ресурсами нефти и газа, аналитики различают ресурсы сланца и запасы сланца. «Ресурсы» относятся ко всем месторождениям сланца, а «запасы» представляют собой те месторождения, из которых производители могут экономично добывать сланец, используя существующие технологии. Поскольку технологии добычи постоянно развиваются, специалисты по планированию могут лишь оценить количество извлекаемого керогена. [10] [1] Хотя ресурсы сланца встречаются во многих странах, только 33 страны обладают известными месторождениями потенциальной экономической ценности. [28] [29] Хорошо разведанные месторождения, потенциально классифицируемые как запасы, включают месторождения Грин-Ривер на западе США , третичные месторождения в Квинсленде , Австралии, месторождения в Швеции и Эстонии, месторождение Эль-Ладжун в Иордании и месторождения во Франции, Германии, Бразилии, Китае, южной Монголии и России. Эти месторождения породили ожидания получения по меньшей мере 40 литров сланцевого масла на тонну сланца с использованием анализа Фишера . [1] [15]
По оценке 2016 года, общие мировые ресурсы сланца эквивалентны добыче 6,05 триллиона баррелей (962 миллиарда кубических метров) сланцевой нефти, при этом на крупнейшие месторождения ресурсов в Соединенных Штатах приходится более 80% мировых общих ресурсов. [6] Для сравнения, в то же время доказанные мировые запасы нефти оцениваются в 1,6976 триллиона баррелей (269,90 миллиарда кубических метров). [30] Крупнейшие месторождения в мире встречаются в Соединенных Штатах в формации Грин-Ривер, которая охватывает части Колорадо , Юты и Вайоминга ; около 70% этого ресурса находится на земле, принадлежащей или управляемой федеральным правительством США. [31] Месторождения в США составляют более 80% мировых ресурсов; Другими крупными держателями ресурсов являются Китай, Россия и Бразилия. [6] Количество экономически извлекаемого сланца неизвестно. [27]
Люди использовали сланец в качестве топлива с доисторических времен, поскольку он обычно горит без какой-либо обработки. [33] Около 3000 г. до н.э. «каменное масло» использовалось в Месопотамии для строительства дорог и изготовления архитектурных клеев. [34] Британцы железного века использовали поддающиеся обработке горючие сланцы для изготовления гробов для захоронений, [35] или просто полировали их для создания украшений. [36]
В X веке арабский врач Масаваих аль-Мардини (Месуэ Младший) описал метод добычи нефти из «какого-то битуминозного сланца». [37] Первым патентом на добычу нефти из сланца был патент Британской короны № 330, выданный в 1694 году Мартину Илу, Томасу Хэнкоку и Уильяму Портлоку, которые «нашли способ извлекать и производить большое количество пека, смолы и нефтепродуктов». своего рода камень». [34] [38] [39]
Современная промышленная добыча сланца началась в 1837 году в Отене , Франция, после чего последовала эксплуатация в Шотландии, Германии и ряде других стран. [40] [41] Деятельность в 19 веке была сосредоточена на производстве керосина , лампового масла и парафина ; эти продукты помогли удовлетворить растущий спрос на освещение, возникшее во время промышленной революции , и поставляемое из шотландских горючих сланцев. [42] Также производились мазут, смазочные масла и смазки, а также сульфат аммония . [43] Шотландское производство достигло пика примерно в 1913 году, когда работало 120 сланцевых заводов, [44] производя 3 332 000 тонн сланца, производя около 2% мирового производства нефти. [45] Шотландская сланцевая промышленность расширилась непосредственно перед Первой мировой войной, отчасти из-за ограниченного доступа к традиционным нефтяным ресурсам и массового производства автомобилей и грузовиков, что сопровождало рост потребления бензина; но главным образом потому, что британскому Адмиралтейству требовался надежный источник топлива для своего флота, поскольку надвигалась война в Европе.
Хотя сланцевая промышленность Эстонии и Китая продолжала расти после Второй мировой войны , большинство других стран отказались от своих проектов из-за высоких затрат на переработку и наличия более дешевой нефти. [1] [41] [46] [47] После нефтяного кризиса 1973 года мировое производство сланца достигло пика в 46 миллионов тонн в 1980 году, а затем упало примерно до 16 миллионов тонн в 2000 году из-за конкуренции со стороны дешевой традиционной нефти в мире. 1980-е годы . [11] [28]
2 мая 1982 года, известное в некоторых кругах как «Черное воскресенье», Exxon отменила свой проект по добыче сланцевой нефти в колонии стоимостью 5 миллиардов долларов США недалеко от Парашюта, штат Колорадо , из-за низких цен на нефть и увеличения расходов, уволив более 2000 рабочих и оставив след отчуждение домов и банкротства малого бизнеса. [48] В 1986 году президент Рональд Рейган подписал Закон о консолидированном сводном бюджете 1985 года , который, среди прочего, отменил программу США по производству синтетического жидкого топлива . [49]
Мировая сланцевая промышленность начала возрождаться в начале XXI века. В 2003 году в США возобновилась программа разработки сланцевой нефти. В 2005 году власти ввели программу коммерческой аренды, позволяющую добывать сланец и нефтеносные пески на федеральных землях в соответствии с Законом об энергетической политике 2005 года . [50] [51]
По состоянию на 2008 год [обновлять]сланец используется в основном в Бразилии, Китае, Эстонии и в некоторой степени в Германии и России. Еще несколько стран начали оценку своих запасов или построили экспериментальные производственные предприятия, в то время как другие постепенно свернули свою сланцевую промышленность. [9] Сланец служит для добычи нефти в Эстонии, Бразилии и Китае; для производства электроэнергии в Эстонии, Китае и Германии; по производству цемента в Эстонии, Германии и Китае; и для использования в химической промышленности Китая, Эстонии и России. [9] [47] [52] [53]
По состоянию на 2009 год [обновлять]80% используемого в мире сланца добывается в Эстонии , главным образом потому, что Эстония использует несколько электростанций, работающих на сланце , [52] [54] установленная мощность которых составляет 2967 мегаватт (МВт). Для сравнения: установленная мощность сланцевых электростанций Китая составляет 12 МВт, а Германии — 9,9 МВт. [28] [55] По состоянию на 2020 год в Иордании строится сланцевая электростанция мощностью 470 МВт. [56] Израиль, Румыния и Россия в прошлом эксплуатировали электростанции, работающие на сланце, но закрыли их или перешли на другие виды топлива. источники топлива, такие как природный газ . [9] [28] [57] Другие страны, такие как Египет, имели планы построить электростанции, работающие на сланце, в то время как Канада и Турция планировали сжигать сланец вместе с углем для производства электроэнергии. [28] [58] Горючий сланец служит основным топливом для производства электроэнергии только в Эстонии, где 90,3% электроэнергии страны в 2016 году было произведено из сланца. [59]
По данным Мирового энергетического совета , в 2008 году общий объем производства сланцевого масла из сланца составил 930 000 тонн, что соответствует 17 700 баррелям в день (2 810 м 3 /день), из которых Китай произвел 375 000 тонн, Эстония 355 000 тонн и Бразилия 200 000 тонн. тонн. [60] Для сравнения, добыча обычной нефти и сжиженного природного газа в 2008 году составила 3,95 миллиарда тонн или 82,1 миллиона баррелей в день (13,1 × 10 6 м 3 /день). [61]
Большая часть добычи сланца включает в себя добычу с последующей доставкой в другие места, после чего сланец непосредственно сжигается для выработки электроэнергии или подвергается дальнейшей переработке. Наиболее распространенные методы добычи полезных ископаемых включают добычу открытым способом и добычу полезных ископаемых . Эти процедуры удаляют большую часть вышележащего материала, обнажая отложения горючих сланцев, и становятся практичными, когда отложения встречаются вблизи поверхности. Подземная добыча сланца , при которой удаляется меньше перекрывающего материала, осуществляется камерно-столбовым методом . [62]
Добыча полезных компонентов сланца обычно происходит над землей ( переработка на месте ), хотя некоторые новые технологии осуществляют эту операцию под землей (переработка на месте или на месте ). [63] В любом случае химический процесс пиролиза преобразует кероген в сланце в сланцевое масло ( синтетическая сырая нефть) и сланцевый газ. Большинство технологий переработки предполагают нагрев сланцев в отсутствие кислорода до температуры, при которой кероген разлагается (пиролиз) на газ, конденсирующуюся нефть и твердый остаток. Обычно это происходит при температуре от 450 ° C (842 ° F ) до 500 ° C (932 ° F ). [10] Процесс разложения начинается при относительно низких температурах (300 °C или 572 °F), но протекает быстрее и полнее при более высоких температурах. [64]
Переработка на месте предполагает нагрев сланца под землей. Такие технологии потенциально могут добыть больше нефти с определенного участка земли, чем процессы ex-situ , поскольку они могут получить доступ к материалу на большей глубине, чем открытые шахты. Несколько компаний запатентовали методы автоклавирования на месте . Однако большинство этих методов остаются на экспериментальной стадии. Можно использовать два процесса на месте : истинная обработка на месте не предполагает добычу горючего сланца, тогда как модифицированная обработка на месте предполагает удаление части сланца и доставку его на поверхность для модифицированной реторты на месте с целью создать проницаемость для потока газа в бутовом дымоходе. Взрывчатка разрушает месторождение горючих сланцев. [65]
Существуют сотни патентов на технологии автоклавирования сланца; [66] однако лишь несколько десятков прошли тестирование. К 2006 году в коммерческом использовании остались только четыре технологии: Kiviter , Galoter , Fushun и Petrosix . [67]
Горючий сланец используют в качестве топлива для тепловых электростанций, сжигая его (как уголь) для привода паровых турбин ; некоторые из этих электростанций используют полученное тепло для централизованного отопления домов и предприятий. Помимо использования в качестве топлива, сланец может также использоваться в производстве специальных углеродных волокон , активированных углей, технического углерода , фенолов , смол , клеев, дубильных веществ, мастики, дорожного битума, цемента, кирпича, строительных и декоративных блоков. , грунтовые добавки, удобрения, изоляция из минеральной ваты , стекло и фармацевтическая продукция. [52] Однако использование сланца для производства этих предметов остается небольшим или находится только в экспериментальной разработке. [1] [68] Некоторые горючие сланцы дают серу , аммиак , глинозем , кальцинированную соду , уран и нахколит в качестве побочных продуктов добычи сланцевого масла. В период с 1946 по 1952 год морской тип сланца Диктионема служил для производства урана в Силламяэ , Эстония, а между 1950 и 1989 годами Швеция использовала для тех же целей глиноземистый сланец. [1] Сланцевый газ служил заменителем природного газа , но по состоянию на 2009 год [обновлять]производство сланцевого газа в качестве заменителя природного газа оставалось экономически нецелесообразным. [69] [70]
Сланцевое масло, полученное из сланца, не заменяет напрямую сырую нефть во всех применениях. Она может содержать более высокие концентрации олефинов , кислорода и азота, чем обычная сырая нефть. [49] Некоторые сланцевые масла могут иметь более высокое содержание серы или мышьяка . По сравнению с West Texas Intermediate , эталонным стандартом сырой нефти на рынке фьючерсных контрактов , содержание серы в сланцевой нефти Green River колеблется от около 0% до 4,9% (в среднем 0,76%), тогда как содержание серы в West Texas Intermediate имеет максимум 0,42%. [71] Содержание серы в сланцевом масле из иорданских горючих сланцев может достигать 9,5%. [72] Содержание мышьяка, например, становится проблемой для горючих сланцев формации Грин-Ривер. Более высокие концентрации этих материалов означают, что нефть должна пройти значительную очистку ( гидроочистку ), прежде чем служить сырьем для нефтеперерабатывающих заводов. [73] Процессы надземной автоклавной обработки имели тенденцию давать сланцевое масло с более низкой плотностью API , чем процессы на месте . Сланцевая нефть лучше всего подходит для производства средних дистиллятов , таких как керосин , топливо для реактивных двигателей и дизельное топливо . Мировой спрос на эти средние дистилляты, особенно на дизельное топливо, быстро рос в 1990-х и 2000-х годах. [49] [74] Однако соответствующие процессы переработки, эквивалентные гидрокрекингу, могут превратить сланцевое масло в углеводород более легкого диапазона ( бензин ). [49]
Различные попытки разработки сланцевых месторождений увенчались успехом только тогда, когда себестоимость добычи сланцевого масла в данном регионе оказывается ниже цены на сырую нефть или ее другие заменители ( цена безубыточности ). Согласно исследованию 2005 года, проведенному корпорацией RAND , стоимость добычи барреля нефти на наземном ретортном комплексе в США (включающем шахту, ретортную установку, установку по модернизации , вспомогательные коммунальные услуги и рекультивацию отработанного сланца) будет колеблется в пределах 70–95 долларов США (440–600 долларов США/м 3 , с учетом значений 2005 года). Эта оценка учитывает различные уровни качества керогена и эффективности добычи. Чтобы вести прибыльную деятельность, цена на сырую нефть должна оставаться выше этих уровней. В анализе также обсуждались ожидания того, что затраты на переработку снизятся после создания комплекса. Гипотетическое подразделение увидит снижение затрат на 35–70% после добычи первых 500 миллионов баррелей (79 миллионов кубических метров). Предполагая увеличение добычи на 25 тысяч баррелей в день (4,0 × 10 3 м 3 /день) в течение каждого года после начала промышленной добычи, RAND предсказал, что затраты снизятся до 35–48 долларов за баррель (220–300 долларов/м 3 ). ) в течение 12 лет. После достижения рубежа в 1 миллиард баррелей (160 миллионов кубических метров) его стоимость снизится еще больше до $30–40 за баррель ($190–250/м 3 ). [52] [62] В 2010 году Международное энергетическое агентство подсчитало, основываясь на различных пилотных проектах, что инвестиционные и эксплуатационные затраты будут аналогичны затратам на канадские нефтеносные пески , то есть будут экономически выгодны при ценах выше 60 долларов за баррель при нынешних ценах. расходы. Эта цифра не учитывает цены на выбросы углерода , что приведет к дополнительным затратам. [27] Согласно сценарию новой политики, представленному в « Обзоре мировой энергетики на 2010 год» , цена в 50 долларов США за тонну выбрасываемого CO 2 добавляет дополнительные 7,50 долларов США за баррель сланцевой нефти. [27] По состоянию на ноябрь 2021 года цена тонны CO 2 превысила 60 долларов.
В публикации 1972 года в журнале Pétrole Informations ( ISSN 0755-561X) добыча сланцевой нефти сравнивалась с невыгодным сжижением угля . В статье ожижение угля описывалось как менее затратное, производящее больше нефти и оказывающее меньшее воздействие на окружающую среду, чем добыча из сланца. В нем указан коэффициент пересчета 650 литров (170 галлонов США; 140 имп галлонов) нефти на одну тонну угля по сравнению со 150 литрами (40 галлонов США; 33 имп галлона) сланцевого масла на одну тонну сланца. [41]
Важнейшим показателем жизнеспособности сланца как источника энергии является соотношение энергии, производимой сланцем, к энергии, используемой при его добыче и переработке, соотношение, известное как « энергетический возврат инвестиций » (EROI). Исследование 1984 года оценило EROI различных известных сланцевых месторождений в пределах 0,7–13,3 [75], хотя известные проекты разработки месторождений сланца утверждают, что EROI варьируется от 3 до 10. Согласно World Energy Outlook 2010, EROI Переработка на месте обычно составляет от 4 до 5, а при переработке на месте может быть даже всего 2. Однако, согласно МЭА, большая часть используемой энергии может быть получена за счет сжигания отработанного сланцевого или сланцевого газа. [27] Чтобы повысить эффективность автоклавирования сланца, исследователи предложили и протестировали несколько процессов совместного пиролиза. [76] [77] [78]
Добыча сланца сопряжена с многочисленными воздействиями на окружающую среду, более выраженными при открытой добыче, чем при подземной добыче. [79] К ним относятся дренаж кислоты, вызванный внезапным быстрым воздействием и последующим окислением ранее захороненных материалов; попадание металлов, включая ртуть [80] в поверхностные и подземные воды; усиление эрозии , выбросы сернистого газа; и загрязнение воздуха, вызванное образованием твердых частиц во время обработки, транспортировки и вспомогательной деятельности. [11] [12]
Добыча сланца может нанести ущерб биологической и рекреационной ценности земли и экосистемы в районе добычи полезных ископаемых. При сжигании и термической переработке образуются отходы. Кроме того, выбросы в атмосферу от переработки и сжигания сланца включают углекислый газ — парниковый газ . Экологи выступают против добычи и использования сланца, поскольку он создает даже больше парниковых газов, чем обычное ископаемое топливо. [81] Экспериментальные процессы преобразования на месте и технологии улавливания и хранения углерода могут уменьшить некоторые из этих проблем в будущем, но в то же время они могут вызвать другие проблемы, включая загрязнение подземных вод . [82] Среди загрязнителей воды, обычно связанных с переработкой сланца, есть гетероциклические углеводороды с кислородом и азотом. Обычно обнаруживаемые примеры включают производные хинолина , пиридин и различные алкильные гомологи пиридина, такие как пиколин и лутидин . [83]
Проблемы с водой являются чувствительными проблемами в засушливых регионах, таких как запад США и пустыня Негев в Израиле , где существуют планы по расширению добычи сланца, несмотря на нехватку воды. [84] В зависимости от технологии, при наземной автоклавировании используется от одного до пяти баррелей воды на баррель добытого сланцевого масла. [62] [85] [86] [87] В программном заявлении о воздействии на окружающую среду , опубликованном Бюро землеустройства США в 2008 году , говорится, что при открытых горных работах и ретортных операциях производится от 2 до 10 галлонов США (от 7,6 до 37,9 л; от 1,7 до 8,3 имп галлонов). ) сточных вод на 1 короткую тонну (0,91 т) переработанного сланца. [85] По одной из оценок, при переработке на месте используется примерно в десять раз меньше воды. [88]
Активисты -экологи , в том числе члены Гринпис , организовали решительные протесты против сланцевой промышленности. В результате компания Queensland Energy Resources в 2004 году приостановила предлагаемый сланцевый проект Стюарт в Австралии. [11] [89]
Некоторые кометы содержат огромные количества органического материала, почти идентичного высококачественному горючему сланцу, что эквивалентно кубическим километрам такого материала, смешанного с другим материалом; [90] например, соответствующие углеводороды были обнаружены при пролете зонда через хвост кометы Галлея в 1986 году. [91]
{{cite book}}
: |work=
игнорируется ( помощь ){{cite book}}
: |work=
игнорируется ( помощь ){{cite book}}
: |work=
игнорируется ( помощь ) </ref>