В химии полимеров случайная спираль — это конформация полимеров , в которой мономерные субъединицы ориентированы случайным образом, оставаясь связанными с соседними единицами. Это не одна конкретная форма, а статистическое распределение форм для всех цепей в популяции макромолекул . Название конформации происходит от идеи, что при отсутствии специфических стабилизирующих взаимодействий полимерная основа будет «выбирать» все возможные конформации случайным образом. Многие неразветвленные линейные гомополимеры — в растворе или выше температуры плавления — предполагают (приблизительно) случайные спиральные структуры.
Существует огромное количество различных способов , которыми цепь может быть свернута в относительно компактную форму, как распутывающийся клубок бечевки с большим количеством открытого пространства , и сравнительно мало способов, которыми она может быть более или менее растянута. Таким образом, если каждая конформация имеет равную вероятность или статистический вес, цепи с гораздо большей вероятностью будут похожи на шар, чем будут растянуты — чисто энтропийный эффект. В ансамбле цепей большинство из них, следовательно, будут свободно свернуты . Это тот вид формы, который любая из них будет иметь большую часть времени.
Рассмотрим линейный полимер как свободно соединенную цепь с N субъединицами, каждая длиной , которые занимают нулевой объем , так что ни одна часть цепи не исключает другую из любого местоположения. Можно рассматривать сегменты каждой такой цепи в ансамбле как совершающие случайное блуждание (или «случайный полет») в трех измерениях , ограниченные только ограничением, что каждый сегмент должен быть соединен со своими соседями. Это математическая модель идеальной цепи . Очевидно, что максимальная, полностью вытянутая длина L цепи равна . Если предположить, что каждая возможная конформация цепи имеет равный статистический вес, можно показать , что вероятность P ( r ) полимерной цепи в популяции иметь расстояние r между концами будет подчиняться характерному распределению, описываемому формулой
где — среднее значение .
Среднее ( среднеквадратическое ) расстояние от конца до конца цепи оказывается умноженным на квадратный корень из N — другими словами, среднее расстояние масштабируется пропорционально N 0,5 .
Реальный полимер не является свободно-сочлененным. Одинарная связь -CC- имеет фиксированный тетраэдрический угол 109,5 градусов. Значение L хорошо определено, скажем, для полностью вытянутого полиэтилена или нейлона , но оно меньше, чем N x l из-за зигзагообразного остова. Однако существует свободное вращение вокруг многих связей цепи. Приведенную выше модель можно улучшить. Можно определить более длинную, «эффективную» длину единицы, так что цепь можно считать свободно-сочлененной, вместе с меньшим N , так что ограничение L = N x l все еще соблюдается. Это также дает гауссово распределение. Однако конкретные случаи также можно точно рассчитать. Среднее расстояние от конца до конца для свободно-вращающегося (не свободно-сочлененного) полиметилена (полиэтилена, в котором каждый -CC- рассматривается как субъединица) равно l , умноженному на квадратный корень из 2 N , что примерно в 1,4 раза больше. В отличие от нулевого объема, предполагаемого в расчете случайного блуждания, все сегменты реальных полимеров занимают пространство из-за радиусов Ван-дер-Ваальса их атомов, включая объемные замещающие группы , которые мешают вращениям связей . Это также можно учитывать в расчетах. Все такие эффекты увеличивают среднее расстояние от конца до конца.
Поскольку их полимеризация является стохастической , длины цепей в любой реальной популяции синтетических полимеров будут подчиняться статистическому распределению. В этом случае мы должны принять N за среднее значение. Кроме того, многие полимеры имеют случайное разветвление.
Даже с поправками на локальные ограничения модель случайных блужданий игнорирует стерическую интерференцию между цепями и между дистальными частями одной и той же цепи. Цепь часто не может перейти из заданной конформации в близкородственную с помощью небольшого смещения, поскольку одна ее часть должна будет пройти через другую часть или через соседнюю. Мы все еще можем надеяться, что модель идеальной цепи, случайной катушки будет по крайней мере качественным указанием форм и размеров реальных полимеров в растворе и в аморфном состоянии, пока между мономерами существуют только слабые физико-химические взаимодействия . Эта модель и теория растворов Флори-Хаггинса , [1] [2], за которую Пол Флори получил Нобелевскую премию по химии в 1974 году, по-видимому, применимы только к идеальным, разбавленным растворам . Однако есть основания полагать (например, исследования нейтронной дифракции ), что эффекты исключенного объема могут компенсироваться, так что при определенных условиях размеры цепей в аморфных полимерах имеют приблизительно идеальный, расчетный размер [3]. Когда отдельные цепи взаимодействуют кооперативно, как при образовании кристаллических областей в твердых термопластиках, необходимо использовать другой математический подход.
Более жесткие полимеры, такие как спиральные полипептиды, кевлар и двухцепочечная ДНК, можно обрабатывать с помощью модели червеобразной цепи .
Даже сополимеры с мономерами неравной длины будут распределяться в случайных клубках, если субъединицы не имеют каких-либо специфических взаимодействий. Части разветвленных полимеров также могут принимать случайные клубки.
Ниже температуры плавления большинство термопластичных полимеров ( полиэтилен , нейлон и т. д.) имеют аморфные области, в которых цепи приближаются к случайным катушкам, чередуясь с кристаллическими областями . Аморфные области обеспечивают эластичность , а кристаллические — прочность и жесткость .
Более сложные полимеры, такие как белки , с различными взаимодействующими химическими группами, прикрепленными к их остовам, самоорганизуются в четко определенные структуры. Но сегменты белков и полипептидов , которые не имеют вторичной структуры , часто предполагают, что они демонстрируют конформацию случайной спирали, в которой единственной фиксированной связью является соединение соседних аминокислотных остатков пептидной связью . На самом деле это не так, поскольку ансамбль будет иметь энергетический вес из-за взаимодействий между боковыми цепями аминокислот , причем конформации с более низкой энергией будут присутствовать чаще. Кроме того, даже произвольные последовательности аминокислот имеют тенденцию демонстрировать некоторую водородную связь и вторичную структуру. По этой причине термин «статистическая спираль» иногда является предпочтительным. Конформационная энтропия случайной спирали стабилизирует развернутое состояние белка и представляет собой основной вклад свободной энергии, который противостоит сворачиванию белка .
Конформация случайной спирали может быть обнаружена с помощью спектроскопических методов. Расположение плоских амидных связей приводит к отличительному сигналу в круговом дихроизме . Химический сдвиг аминокислот в конформации случайной спирали хорошо известен в ядерном магнитном резонансе (ЯМР). Отклонения от этих сигнатур часто указывают на присутствие некоторой вторичной структуры, а не полной случайной спирали. Кроме того, в многомерных экспериментах ЯМР есть сигналы, которые указывают на то, что стабильные, нелокальные взаимодействия аминокислот отсутствуют для полипептидов в конформации случайной спирали. Аналогично, на изображениях, полученных в экспериментах по кристаллографии , сегменты случайной спирали просто приводят к снижению «электронной плотности» или контрастности. Случайно скрученное состояние для любой полипептидной цепи может быть достигнуто путем денатурации системы. Однако есть доказательства того, что белки никогда не являются действительно случайными спирали, даже будучи денатурированными (Шортл и Акерман).
