Соотношение Клаузиуса–Клапейрона

Соотношение между давлением пара и температурой

Соотношение Клаузиуса –Клапейрона в химической термодинамике определяет температурную зависимость давления, в первую очередь давления пара , при прерывистом фазовом переходе между двумя фазами вещества одного компонента. Оно названо в честь Рудольфа Клаузиуса ^[1] и Бенуа Поля Эмиля Клапейрона . ^[2] Однако это соотношение было первоначально выведено Сади Карно в его «Размышлениях о движущей силе огня» , которые были опубликованы в 1824 году, но в значительной степени игнорировались, пока их не переоткрыли Клаузиус, Клапейрон и лорд Кельвин десятилетия спустя. ^[3] Кельвин сказал об аргументе Карно, что «ничто во всем диапазоне натуральной философии не является более замечательным, чем установление общих законов с помощью такого процесса рассуждения». ^[4]

Кельвин и его брат Джеймс Томсон подтвердили эту связь экспериментально в 1849–1850 годах, и это имело историческое значение как очень раннее успешное применение теоретической термодинамики. ^[5] Его значимость для метеорологии и климатологии заключается в увеличении водоудерживающей способности атмосферы примерно на 7% при каждом повышении температуры на 1 °C (1,8 °F).

Определение

Точное уравнение Клапейрона

На диаграмме давление – температура ( P – T ) для любого фазового перехода линия, разделяющая две фазы, известна как кривая сосуществования . Соотношение Клапейрона ^[6] дает наклон касательных к этой кривой. Математически, где - наклон касательной к кривой сосуществования в любой точке, - удельная скрытая теплота (количество энергии, поглощенной при превращении), - температура , - удельное изменение объема фазового перехода, - удельное изменение энтропии фазового перехода. $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$ ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta v}$ ${\displaystyle \Delta s}$

Уравнение Клаузиуса–Клапейрона

Уравнение Клаузиуса–Клапейрона ^{[7] : 509} применяется к испарению жидкостей, где пар следует закону идеального газа с использованием удельной газовой постоянной , а объем жидкости пренебрегается, поскольку он намного меньше объема пара V. Его часто используют для расчета давления пара жидкости. ^[8] ${\displaystyle R}$

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}},}$$

$${\displaystyle V={\frac {RT}{P}}.}$$

Уравнение выражает это в более удобной форме, используя только скрытую теплоту, для умеренных температур и давлений.

Производные

Типичная фазовая диаграмма . Пунктирная зеленая линия показывает аномальное поведение воды . Соотношение Клаузиуса–Клапейрона можно использовать для нахождения связи между давлением и температурой вдоль границ фаз .

Вывод из постулата состояния

Используя постулат состояния , примем удельную энтропию однородного вещества как функцию удельного объема и температуры . ^{[7] :} 508 ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.}$$

Соотношение Клаузиуса–Клапейрона описывает фазовый переход в замкнутой системе , состоящей из двух смежных фаз, конденсированного вещества и идеального газа, одного вещества, находящихся во взаимном термодинамическом равновесии при постоянной температуре и давлении . Следовательно, ^{[7] : 508} $${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.}$$

Используя соответствующее соотношение Максвелла, получаем ^{[7] : 508} где — давление. Поскольку давление и температура постоянны, производная давления по температуре не меняется. ^{[9] [10] : 57, 62, 671} Следовательно, частная производная удельной энтропии может быть преобразована в полную производную , а полная производная давления по температуре может быть вынесена за скобки при интегрировании от начальной фазы до конечной фазы , ^{[7] : 508} чтобы получить где и — соответственно изменение удельной энтропии и удельного объема. Учитывая, что фазовый переход является внутренне обратимым процессом , и что наша система замкнута, выполняется первый закон термодинамики : где — внутренняя энергия системы. Учитывая постоянные давление и температуру (во время фазового перехода) и определение удельной энтальпии , получаем $${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v,}$$ ${\displaystyle P}$ $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v,}$$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$ ${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}$ $${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\,\mathrm {d} s-P\,\mathrm {d} v,}$$ ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle h}$ $${\displaystyle \mathrm {d} h=T\,\mathrm {d} s+v\,\mathrm {d} P,}$$ $${\displaystyle \mathrm {d} h=T\,\mathrm {d} s,}$$ $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}.}$$

При постоянном давлении и температуре (при фазовом переходе) получаем ^{[7] : 508} $${\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}.}$$

Подставляя определение удельной скрытой теплоты, получаем ${\displaystyle L=\Delta h}$ $${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}.}$$

Подставляя этот результат в производную давления, приведенную выше ( ), получаем ^{[7] : 508  [11]} ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v}$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.}$$

Этот результат (также известный как уравнение Клапейрона ) приравнивает наклон кривой сосуществования к функции удельной скрытой теплоты , температуры и изменения удельного объема . Вместо удельных значений также могут использоваться соответствующие молярные значения. ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ ${\displaystyle P(T)}$ ${\displaystyle L/(T\,\Delta v)}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta v}$

Вывод из соотношения Гиббса–Дюгема

Предположим, что две фазы, и , находятся в контакте и равновесии друг с другом. Их химические потенциалы связаны соотношением ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ $${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$$

Кроме того, вдоль кривой сосуществования , $${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$$

Поэтому можно использовать соотношение Гиббса-Дюгема (где — удельная энтропия , — удельный объем , — молярная масса ), чтобы получить $${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)}$$ ${\displaystyle s}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle M}$ $${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0.}$$

Перестановка дает $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$

откуда вывод уравнения Клапейрона продолжается, как в предыдущем разделе.

Приближение идеального газа при низких температурах

Когда фазовый переход вещества происходит между газовой фазой и конденсированной фазой ( жидкостью или твердым телом ) и происходит при температурах, значительно ниже критической температуры этого вещества, удельный объем газовой фазы значительно превышает объем конденсированной фазы . Поэтому можно аппроксимировать при низких температурах . Если давление также низкое, газ можно аппроксимировать законом идеального газа , так что ${\displaystyle v_{\text{g}}}$ ${\displaystyle v_{\text{c}}}$ $${\displaystyle \Delta v=v_{\text{g}}\left(1-{\frac {v_{\text{c}}}{v_{\text{g}}}}\right)\approx v_{\text{g}}}$$ $${\displaystyle v_{\text{g}}={\frac {RT}{P}},}$$

где - давление, - удельная газовая постоянная , - температура. Подставляя в уравнение Клапейрона, можно получить уравнение Клаузиуса–Клапейрона ^{[7] : 509} для низких температур и давлений, ^{[7] : 509} где - удельная скрытая теплота вещества. Вместо удельных можно использовать также соответствующие молярные значения (т. е. в кДж/моль и R = 8,31 Дж/(моль⋅К)). ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}},}$$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$

Пусть и будут любыми двумя точками вдоль кривой сосуществования между двумя фазами и . В общем случае изменяется между любыми двумя такими точками как функция температуры. Но если аппроксимируется как константа, или ^{[10] : 672  [12]} ${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$ ${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$ $${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$ $${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}},}$$ $${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$$

Эти последние уравнения полезны, поскольку они связывают равновесное или насыщенное давление и температуру пара со скрытой теплотой фазового перехода, не требуя данных об удельном объеме. Например, для воды вблизи ее нормальной точки кипения с молярной энтальпией испарения 40,7 кДж/моль и R = 8,31 Дж/(моль⋅K), $${\displaystyle P_{\text{vap}}(T)\cong 1~{\text{bar}}\cdot \exp \left[-{\frac {40\,700~{\text{K}}}{8.31}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373~{\text{K}}}}\right)\right].}$$

Вывод Клапейрона

В оригинальной работе Клапейрона выдвигается следующий аргумент. ^[13] Клапейрон рассмотрел процесс Карно насыщенного водяного пара с горизонтальными изобарами. Поскольку давление является функцией только температуры, изобары также являются изотермами. Если в процессе участвует бесконечно малое количество воды, и бесконечно малая разница температур , то поглощенное тепло равно и соответствующая работа равна где — разница между объемами в жидкой фазе и паровой фазе. Отношение — это эффективность двигателя Карно, . ^[a] Подстановка и перестановка дает , где строчные буквы обозначают изменение удельного объема во время перехода. ${\displaystyle \mathrm {d} x}$ ${\displaystyle \mathrm {d} T}$ $${\displaystyle Q=L\,\mathrm {d} x,}$$ $${\displaystyle W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V'),}$$ ${\displaystyle V''-V'}$ ${\displaystyle \mathrm {d} x}$ ${\displaystyle W/Q}$ ${\displaystyle \mathrm {d} T/T}$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(v''-v')}},}$$ ${\displaystyle v''-v'}$

Приложения

Химия и химическая инженерия

Для переходов между газом и конденсированной фазой с описанными выше приближениями выражение можно переписать как , где — давление, — удельная газовая постоянная (т. е. газовая постоянная R, деленная на молярную массу ), — абсолютная температура , а — константа. Для перехода жидкость–газ — удельная скрытая теплота (или удельная энтальпия ) испарения ; для перехода твердое тело–газ — удельная скрытая теплота сублимации . Если скрытая теплота известна, то знание одной точки на кривой сосуществования , например (1 бар, 373 К) для воды, определяет остальную часть кривой. Наоборот, связь между и является линейной, и поэтому для оценки скрытой теплоты используется линейная регрессия . $${\displaystyle \ln P=-{\frac {L}{R}}{\frac {1}{T}}+c,}$$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle \ln P}$ ${\displaystyle 1/T}$

Метеорология и климатология

Атмосферный водяной пар управляет многими важными метеорологическими явлениями (в частности, осадками ), что вызывает интерес к его динамике . Уравнение Клаузиуса-Клапейрона для водяного пара в типичных атмосферных условиях (близких к стандартной температуре и давлению ) имеет вид

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}},}$$

где

• ${\displaystyle e_{s}}$- давление насыщенного пара ,
• ${\displaystyle T}$это температура ,
• ${\displaystyle L_{v}}$- удельная скрытая теплота испарения воды,
• ${\displaystyle R_{v}}$— газовая постоянная водяного пара.

Температурной зависимостью скрытой теплоты в этом приложении можно пренебречь. ${\displaystyle L_{v}(T)}$Формула Августа – Роша – Магнуса дает решение в этом приближении: ^{[14] [15]} где— в гектопаскалях , а— в градусах Цельсия (тогда как везде на этой странице— абсолютная температура, например, в кельвинах). $${\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right),}$$ ${\displaystyle e_{s}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T}$

Иногда это также называют приближением Магнуса или Магнуса–Тетенса , хотя эта атрибуция исторически неверна. ^[16] Но см. также обсуждение точности различных аппроксимирующих формул для давления насыщенного пара воды .

При типичных атмосферных условиях знаменатель показателя степени слабо зависит от (единицей измерения является градус Цельсия). Поэтому уравнение Августа–Роша–Магнуса подразумевает, что давление насыщенного водяного пара изменяется приблизительно экспоненциально с температурой при типичных атмосферных условиях, и, следовательно, водоудерживающая способность атмосферы увеличивается примерно на 7% при каждом повышении температуры на 1 °C. ^[17] ${\displaystyle T}$

Пример

Одно из применений этого уравнения — определить, произойдет ли фазовый переход в данной ситуации. Рассмотрим вопрос о том, какое давление необходимо для таяния льда при температуре ниже 0 °C. Обратите внимание, что вода необычна тем, что ее изменение объема при таянии отрицательно. Мы можем предположить и подставив в ${\displaystyle {\Delta T}}$ $${\displaystyle \Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T,}$$

• ${\displaystyle L=3.34\times 10^{5}~\mathrm {J/kg} }$(скрытая теплота плавления воды),
• ${\displaystyle T=273\,\mathrm {K} }$(абсолютная температура в кельвинах ),
• ${\displaystyle \Delta v=-9.05\times 10^{-5}~\mathrm {m^{3}/kg} }$(изменение удельного объема от твердого к жидкому),

мы получаем $${\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5~{\text{MPa}}/{\text{K}}.}$$

Чтобы дать грубый пример того, насколько велико это давление, для того, чтобы растопить лед при температуре −7 °C (температура, на которой установлены многие ледовые катки ), потребуется уравновесить небольшой автомобиль (массой ~ 1000 кг ^[18] ) на напёрстке (площадь ~ 1 см ² ). Это показывает, что катание на коньках нельзя просто объяснить понижением температуры плавления, вызванным давлением, и на самом деле механизм довольно сложен. ^[19]

Вторая производная

Хотя соотношение Клаузиуса–Клапейрона дает наклон кривой сосуществования, оно не дает никакой информации о ее кривизне или второй производной . Вторая производная кривой сосуществования фаз 1 и 2 определяется как ^[20] , где индексы 1 и 2 обозначают различные фазы, — удельная теплоемкость при постоянном давлении, — коэффициент теплового расширения , — изотермическая сжимаемость . $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}&={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]\\{}&+{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle c_{p}}$ ${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$ ${\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}}$

Смотрите также

• Уравнение Ван 'т-Гоффа
• Уравнение Антуана
• Метод Ли–Кеслера

Ссылки

1. Клаузиус, Р. (1850). «Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbstableiten lassen» [О движущей силе тепла и выводимых из нее законах относительно теории тепла]. Аннален дер Физик (на немецком языке). 155 (4): 500–524. Бибкод : 1850АнП...155..500С. дои : 10.1002/andp.18501550403. hdl : 2027/uc1.$b242250 .
2. Клапейрон, MC (1834). «Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur». Journal de l'École Polytechnique  [fr] (на французском языке). 23 : 153–190. ковчег:/12148/bpt6k4336791/f157.
3. Фейнман, Ричард (1963). «Иллюстрации термодинамики». Лекции Фейнмана по физике . Калифорнийский технологический институт . Получено 13 декабря 2023 г. Это соотношение было выведено Карно, но оно называется уравнением Клаузиуса-Клапейрона.
4. Томсон, Уильям (1849). «Изложение теории Карно о движущей силе тепла; с числовыми результатами, выведенными из экспериментов Реньо с паром». Труды Эдинбургского королевского общества . 16 (5): 541–574. doi :10.1017/S0080456800022481.
5. Пиппард, Альфред Б. (1981). Элементы классической термодинамики: для продвинутых студентов физики (Повторное издание). Кембридж: Univ. Pr. стр. 116. ISBN 978-0-521-09101-5.
6. Козиол, Андреа; Перкинс, Декстер. «Обучение фазовым равновесиям». serc.carleton.edu . Карлтонский университет . Получено 1 февраля 2023 г. .
7. Wark, Kenneth (1988) [1966]. "Обобщенные термодинамические соотношения". Термодинамика (5-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3.
8. Клаузиус; Клапейрон. «Уравнение Клаузиуса-Клапейрона». Bodner Research Web . Purdue University . Получено 1 февраля 2023 г.
9. Карл Род Нав (2006). "PvT-поверхность для вещества, которое сжимается при замерзании". HyperPhysics . Университет штата Джорджия . Получено 16 октября 2007 г.
10. Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. (1998) [1989]. Термодинамика – инженерный подход . Серия McGraw-Hill по машиностроению (3-е изд.). Бостон, Массачусетс: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-011927-7.
11. Salzman, William R. (2001-08-21). "Уравнения Клапейрона и Клаузиуса–Клапейрона". Химическая термодинамика . Университет Аризоны. Архивировано из оригинала 2007-06-07 . Получено 2007-10-11 .
12. Мастертон, Уильям Л.; Херли, Сесиль Н. (2008). Химия: принципы и реакции (6-е изд.). Cengage Learning. стр. 230. ISBN 9780495126713. Получено 3 апреля 2020 г. .
13. Клапейрон, Э (1834). «Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur». Журнал Политехнической школы . XIV : 153–190.
14. Алдухов, Олег; Эскридж, Роберт (1997-11-01), Улучшенная аппроксимация формы Магнуса давления насыщенного пара, NOAA , doi : 10.2172/548871Уравнение 21 дает эти коэффициенты.
15. Alduchov, Олег А.; Eskridge, Роберт Э. (1996). «Улучшенная аппроксимация давления насыщенного пара в форме Магнуса». Журнал прикладной метеорологии . 35 (4): 601–609. Bibcode : 1996JApMe..35..601A. doi : 10.1175/1520-0450(1996)035<0601:IMFAOS>2.0.CO;2 .Уравнение 25 дает эти коэффициенты.
16. Лоуренс, MG (2005). "Соотношение между относительной влажностью и температурой точки росы во влажном воздухе: простое преобразование и приложения" (PDF) . Бюллетень Американского метеорологического общества . 86 (2): 225–233. Bibcode : 2005BAMS...86..225L. doi : 10.1175/BAMS-86-2-225.
17. МГЭИК, Изменение климата 2007: Рабочая группа I: Физическая научная основа, «FAQ 3.2 Как меняются осадки?». Архивировано 2 ноября 2018 г. на Wayback Machine .
18. Зорина, Яна (2000). «Масса автомобиля». The Physics Factbook .
19. Liefferink, Rinse W.; Hsia, Feng-Chun; Weber, Bart; Bonn, Daniel (2021-02-08). «Трение на льду: как температура, давление и скорость контролируют скользкость льда». Physical Review X. 11 ( 1): 011025. doi : 10.1103/PhysRevX.11.011025 .
20. Крафчик, Мэтью; Санчес Веласко, Эдуардо (2014). «За пределами Клаузиуса–Клапейрона: Определение второй производной линии фазового перехода первого рода». American Journal of Physics . 82 (4): 301–305. Bibcode :2014AmJPh..82..301K. doi :10.1119/1.4858403.

Библиография

• Яу, МК; Роджерс, РР (1989). Краткий курс физики облаков (3-е изд.). Баттерворт–Хайнеманн. ISBN 978-0-7506-3215-7.
• Iribarne, JV; Godson, WL (2013). "4. Системы вода-воздух § 4.8 Уравнение Клаузиуса–Клапейрона". Atmospheric Thermodynamics . Springer. стр. 60–. ISBN 978-94-010-2642-0.
• Каллен, Х. Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатику . Wiley. ISBN 978-0-471-86256-7.

Примечания

1. В оригинальной работе просто называлась функцией Карно и не была известна в этой форме. Клаузиус определил форму 30 лет спустя и добавил свое имя к одноименному соотношению Клаузиуса–Клапейрона. ${\displaystyle 1/T}$