Соотношение Гладстона–Дейла

Уравнение оптического анализа жидкостей

Соотношение Гладстона –Дейла ^[1] — это математическое соотношение, используемое для оптического анализа жидкостей, определения состава по оптическим измерениям. Его также можно использовать для расчета плотности жидкости для использования в динамике жидкости (например, визуализация потока ^[2] ). Соотношение также использовалось для расчета показателя преломления стекла и минералов в оптической минералогии . ^[3]

Использует

В соотношении Гладстона–Дейла показатель преломления ( n ) или плотность ( ρ в г/см3 ⁾ смешивающихся жидкостей, которые смешиваются в массовой доле ( m ), можно рассчитать из характерных оптических констант ( молярная рефракция k в см3 ^/ г) чистых молекулярных конечных членов. Например, для любой массы ( m ) этанола, добавленного к массе воды, содержание алкоголя определяется путем измерения плотности или показателя преломления ( рефрактометр Брикса ). Масса ( m ) на единицу объема ( V ) — это плотность m / V . Масса сохраняется при смешивании, но объем 1 см3 ^{этанола} , смешанного с 1 см3 ^воды , уменьшается до менее 2 см3 ^из -за образования связей этанол-вода. График зависимости объема или плотности от молекулярной доли этанола в воде представляет собой квадратичную кривую. Однако график зависимости показателя преломления от молекулярной доли этанола в воде линейный, а весовая доля равна фракционной плотности ^[4] ${\textstyle (n-1)/\rho =\sum km}$

В 1900-х годах соотношение Гладстона-Дейла было применено к стеклу, синтетическим кристаллам и минералам . Средние значения преломления оксидов, таких как MgO или SiO _2, дают хорошее или превосходное согласие между рассчитанными и измеренными средними показателями преломления минералов. ^[3] Однако для работы с различными типами структур требуются конкретные значения преломления, ^[5] и соотношение требовало модификации для работы со структурными полиморфами и двупреломлением анизотропных кристаллических структур.

В недавней оптической кристаллографии константы Гладстона-Дейла для рефракции ионов были связаны с межионными расстояниями и углами кристаллической структуры . Ионная рефрактерность зависит от 1/ d ² , где d — межионное расстояние, указывая на то, что фотон, подобный частице, преломляется локально из-за электростатической кулоновской силы между ионами. ^[6]

Выражение

Соотношение Гладстона–Дейла можно выразить как уравнение состояния, переставив члены в . ^[7] ${\textstyle (n-1)V=\sum kdm}$ ${\displaystyle (n-1)/d=\mathrm {constant} }$

где n — показатель преломления, D = плотность, а const = постоянная Гладстона-Дейла.

Макроскопические значения ( n ) и ( V ), определенные для объемного материала, теперь рассчитываются как сумма атомных или молекулярных свойств. Каждая молекула имеет характерную массу (из-за атомных весов элементов) и атомный или молекулярный объем, который вносит вклад в объемную плотность, а также характерную рефракцию из-за характерной электрической структуры, которая вносит вклад в чистый показатель преломления.

Преломляемость одной молекулы — это преломляющий объем k (MW)/ N _A в нм ³ , где MW — молекулярный вес, а N _A — постоянная Авогадро . Для расчета оптических свойств материалов с использованием объемов поляризуемости или преломляемости в нм ³ соотношение Гладстона–Дейла конкурирует с соотношением Крамерса–Кронига и соотношением Лоренца–Лоренца , но отличается в оптической теории. ^[8]

Показатель преломления ( n ) рассчитывается из изменения угла коллимированного монохроматического луча света из вакуума в жидкость с использованием закона Снеллиуса для преломления . Используя теорию света как электромагнитной волны, ^[9] свет проходит прямолинейный путь через воду с уменьшенной скоростью ( v ) и длиной волны ( λ ). Отношение v / λ является константой, равной частоте ( ν ) света, как и квантованная (фотонная) энергия с использованием постоянной Планка и E = hν . По сравнению с постоянной скоростью света в вакууме ( c ), показатель преломления воды равен n = c / v .

Член Гладстона–Дейла ( n − 1) — это нелинейная оптическая длина пути или временная задержка. Используя теорию Исаака Ньютона о свете как потоке частиц, локально преломленных (электрическими) силами, действующими между атомами, оптическая длина пути обусловлена ​​преломлением с постоянной скоростью путем смещения вокруг каждого атома. Для света, проходящего через 1 м воды при n = 1,33 , свет прошел на 0,33 м больше по сравнению со светом, который прошел 1 м по прямой линии в вакууме. Поскольку скорость света — это отношение (расстояние за единицу времени в м/с), свету также потребовалось на 0,33 с больше, чтобы пройти через воду, по сравнению со светом, проходящим 1 с в вакууме.

Индекс совместимости

Мандарино в своем обзоре соотношения Гладстона–Дейла в минералах предложил концепцию индекса совместимости для сравнения физических и оптических свойств минералов. Этот индекс совместимости является обязательным расчетом для утверждения в качестве нового вида минерала (см. рекомендации IMA).

Индекс совместимости ( ИС ) определяется следующим образом: $${\displaystyle \mathrm {CI} _{\text{meas}}=(1-\mathrm {KPD} _{\text{meas}}/\mathrm {KC} )\quad \mathrm {CI} _{\text{calc}}=(1-\mathrm {KPD} _{\text{calc}}/\mathrm {KC} )}$$

Где, KP = константа Гладстона-Дейла, полученная из физических свойств. ^[10]

Требования

Соотношение Гладстона–Дейла требует корпускулярной модели света, поскольку непрерывный волновой фронт, требуемый волновой теорией, не может поддерживаться, если свет сталкивается с атомами или молекулами, которые поддерживают локальную электрическую структуру с характерной рефракцией. Аналогично, волновая теория не может объяснить фотоэлектрический эффект или поглощение отдельными атомами, и требуется локальная частица света (см. Корпускулярно-волновой дуализм ).

Локальная модель света, согласующаяся с этими расчетами электростатической рефракции, возникает, если электромагнитная энергия ограничена конечной областью пространства. Электрический заряд монополя должен возникать перпендикулярно дипольным петлям магнитного потока, но если требуются локальные механизмы распространения, происходит периодический колебательный обмен электромагнитной энергией с переходной массой. Таким же образом происходит изменение массы, когда электрон связывается с протоном. Этот локальный фотон имеет нулевую массу покоя и не имеет чистого заряда, но обладает волновыми свойствами с симметрией спина 1 на следе с течением времени. В этой современной версии корпускулярной теории света Ньютона локальный фотон действует как зонд молекулярной или кристаллической структуры. ^[11]

Ссылки

1. "XIV. Исследования по преломлению, дисперсии и чувствительности жидкостей". Philosophical Transactions of the Royal Society of London . 153 : 317–343. 1863-12-31. doi :10.1098/rstl.1863.0014. ISSN  0261-0523. S2CID  186209308.
2. Мерцкирх, Вольфганг. (1987). Визуализация потока (2-е изд.). Орландо: Academic Press. ISBN 0-12-491351-2. OCLC  14212232.
3. Mandarino, JA (2007-10-01). «Совместимость минералов по Гладстону Дейлу и ее использование при выборе минеральных видов для дальнейшего изучения». The Canadian Mineralogist . 45 (5): 1307–1324. doi :10.2113/gscanmin.45.5.1307. ISSN  0008-4476.
4. Teertstra, DK (2005-04-01). «Оптический анализ минералов». The Canadian Mineralogist . 43 (2): 543–552. CiteSeerX 10.1.1.587.4647 . doi :10.2113/gscanmin.43.2.543. ISSN  0008-4476. 
5. Mandarino, JA (2005-06-01). «Вывод новой константы Гладстона-Дейла для Vo2». The Canadian Mineralogist . 43 (3): 1123–1124. doi :10.2113/gscanmin.43.3.1123. ISSN  0008-4476.
6. Teertstra, David K. (2008-04-29). «Преломление фотонов в диэлектрических кристаллах с использованием модифицированного соотношения Гладстона-Дейла». Журнал физической химии C. 112 ( 20): 7757–7760. doi :10.1021/jp800634c. ISSN  1932-7447.
7. "Отношения Гладстона и Дейла". webmineral.com . Получено 11.02.2020 .
8. "Кристаллохимия и преломление. VonH. W. Jaffe. Cambridge University Press, Кембридж (Великобритания) 1988. X, 335 S., урожд. £ 55.00. – ISBN 0-521-25505-8". Angewandte Chemie . 101 (12): 1752. Декабрь 1989. Bibcode :1989AngCh.101.1752.. doi :10.1002/ange.19891011242. ISSN  0044-8249.
9. Teuscher, Gerhard (март 1968 г.). "Thema: Deutschland; Edited by Edward C. Breitenkamp. Prentice-Hall German Series, 1967. Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New JerseyThema: Deutschland; Edited by Edward C. Breitenkamp. Prentice-Hall German Series, 1967. Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey". Canadian Modern Language Review . 24 (3): 100b–101. doi :10.3138/cmlr.24.3.100b. ISSN  0008-4506.
10. "Отношения Гладстона и Дейла". webmineral.com . Получено 11.02.2020 .
11. Teertstra, David K. (2008). «Преломление света гранатом зависит как от состава, так и от структуры». The Journal of Gemmology . 31 (3): 105–110. doi :10.15506/jog.2008.31.3.105. ISSN  1355-4565.