В физике статистическая механика — это математическая основа, которая применяет статистические методы и теорию вероятностей к большим совокупностям микроскопических объектов. Она не предполагает и не постулирует никаких естественных законов, а объясняет макроскопическое поведение природы поведением таких ансамблей.
Ее приложения , которые иногда называют статистической физикой или статистической термодинамикой , включают множество проблем в области физики, биологии , химии и нейробиологии . Его основная цель — прояснить свойства материи в совокупности с точки зрения физических законов, управляющих движением атомов. [1] [2]
Статистическая механика возникла в результате развития классической термодинамики , области, в которой ей удалось объяснить макроскопические физические свойства, такие как температура , давление и теплоемкость , с точки зрения микроскопических параметров, которые колеблются около средних значений и характеризуются вероятностными распределениями. .
Основателя статистической механики обычно приписывают трем физикам:
В то время как классическая термодинамика в первую очередь занимается термодинамическим равновесием , статистическая механика применялась в неравновесной статистической механике для решения вопросов микроскопического моделирования скорости необратимых процессов , вызванных дисбалансом. Примеры таких процессов включают химические реакции и потоки частиц и тепла. Теорема о флуктуации-диссипации представляет собой базовые знания, полученные в результате применения неравновесной статистической механики для изучения простейшей неравновесной ситуации установившегося течения тока в системе многих частиц.
В 1738 году швейцарский физик и математик Даниэль Бернулли опубликовал «Гидродинамику» , которая заложила основу кинетической теории газов . В этой работе Бернулли выдвинул аргумент, используемый до сих пор, что газы состоят из огромного числа молекул, движущихся во всех направлениях, что их воздействие на поверхность вызывает давление газа, которое мы ощущаем, и что то, что мы воспринимаем как тепло , представляет собой тепло . просто кинетическая энергия их движения. [3]
В 1859 году, прочитав статью Рудольфа Клаузиуса о диффузии молекул , шотландский физик Джеймс Клерк Максвелл сформулировал Максвелловское распределение молекулярных скоростей, которое давало долю молекул, имеющих определенную скорость в определенном диапазоне. [4] Это был первый статистический закон в физике. [5] Максвелл также привел первый механический аргумент, согласно которому молекулярные столкновения влекут за собой выравнивание температур и, следовательно, тенденцию к равновесию. [6] Пять лет спустя, в 1864 году, Людвиг Больцман , молодой студент из Вены, наткнулся на статью Максвелла и посвятил большую часть своей жизни дальнейшему развитию этой темы.
Статистическая механика была инициирована в 1870-х годах работами Больцмана, большая часть которых была коллективно опубликована в его « Лекциях по теории газа» 1896 года . [7] Оригинальные статьи Больцмана по статистической интерпретации термодинамики, Н-теоремы , теории переноса , теплового равновесия , уравнения состояния газов и подобных тем занимают около 2000 страниц в трудах Венской академии и других обществ. Больцман ввел понятие равновесного статистического ансамбля, а также впервые исследовал неравновесную статистическую механику с помощью своей H -теоремы .
Термин «статистическая механика» был придуман американским физиком-математиком Дж. Уиллардом Гиббсом в 1884 году. [8] [примечание 1] «Вероятностная механика» сегодня может показаться более подходящим термином, но «статистическая механика» прочно укоренилась. [9] Незадолго до своей смерти Гиббс опубликовал в 1902 году « Элементарные принципы статистической механики» , книгу, которая формализовала статистическую механику как полностью общий подход к рассмотрению всех механических систем — макроскопических или микроскопических, газообразных или негазообразных. [10] Методы Гиббса изначально были выведены в рамках классической механики , однако они были настолько общны, что, как выяснилось, легко адаптировались к более поздней квантовой механике и до сих пор составляют основу статистической механики. [11]
В физике обычно рассматривают два типа механики: классическую механику и квантовую механику . Для обоих типов механики стандартный математический подход заключается в рассмотрении двух концепций:
Используя эти две концепции, в принципе можно вычислить состояние в любой другой момент времени, в прошлом или будущем. Однако существует разрыв между этими законами и опытом повседневной жизни, поскольку мы не считаем необходимым (и даже теоретически возможным) точно знать на микроскопическом уровне одновременные положения и скорости каждой молекулы при осуществлении процессов в человеческом масштабе ( например, при проведении химической реакции). Статистическая механика заполняет этот разрыв между законами механики и практическим опытом неполного знания, добавляя некоторую неопределенность относительно того, в каком состоянии находится система.
В то время как обычная механика рассматривает поведение только одного состояния, статистическая механика вводит статистический ансамбль , который представляет собой большую коллекцию виртуальных независимых копий системы в различных состояниях. Статистический ансамбль представляет собой распределение вероятностей по всем возможным состояниям системы. В классической статистической механике ансамбль представляет собой распределение вероятностей по фазовым точкам (в отличие от одной фазовой точки в обычной механике), обычно представляемое как распределение в фазовом пространстве с каноническими осями координат. В квантовой статистической механике ансамбль представляет собой распределение вероятностей по чистым состояниям [примечание 2] и может быть компактно резюмирован как матрица плотности .
Как обычно для вероятностей, ансамбль можно интерпретировать по-разному: [10]
Эти два значения эквивалентны для многих целей и в этой статье будут использоваться как взаимозаменяемые.
Как бы ни интерпретировалась вероятность, каждое состояние в ансамбле развивается с течением времени в соответствии с уравнением движения. Таким образом, сам ансамбль (распределение вероятностей по состояниям) также развивается, поскольку виртуальные системы в ансамбле постоянно покидают одно состояние и входят в другое. Эволюция ансамбля задается уравнением Лиувилля (классическая механика) или уравнением фон Неймана (квантовая механика). Эти уравнения просто выводятся путем применения механического уравнения движения отдельно к каждой виртуальной системе, содержащейся в ансамбле, с вероятностью того, что виртуальная система сохраняется с течением времени по мере ее развития от состояния к состоянию.
Особый класс ансамблей — это ансамбли, которые не развиваются с течением времени. Эти ансамбли известны как равновесные ансамбли , а их состояние известно как статистическое равновесие . Статистическое равновесие наступает, если для каждого состояния ансамбля ансамбль также содержит все его будущие и прошлые состояния с вероятностями, равными вероятности нахождения в этом состоянии. [примечание 3] Изучение равновесных ансамблей изолированных систем находится в центре внимания статистической термодинамики. Неравновесная статистическая механика рассматривает более общий случай ансамблей, которые изменяются с течением времени, и/или ансамблей неизолированных систем.
Основная цель статистической термодинамики (также известной как равновесная статистическая механика) — вывести классическую термодинамику материалов с точки зрения свойств составляющих их частиц и взаимодействий между ними. Другими словами, статистическая термодинамика обеспечивает связь между макроскопическими свойствами материалов, находящихся в термодинамическом равновесии , и микроскопическим поведением и движениями, происходящими внутри материала.
Если собственно статистическая механика предполагает динамику, то здесь внимание сосредоточено на статистическом равновесии (стационарном состоянии). Статистическое равновесие не означает, что частицы прекратили движение ( механическое равновесие ), а лишь то, что ансамбль не развивается.
Достаточным (но не необходимым) условием статистического равновесия с изолированной системой является то, что распределение вероятностей является функцией только сохраняющихся свойств (полной энергии, полного числа частиц и т. д.). [10] Существует множество различных равновесных ансамблей, которые можно рассматривать, и только некоторые из них соответствуют термодинамике. [10] Дополнительные постулаты необходимы для обоснования того, почему ансамбль данной системы должен иметь ту или иную форму.
Общий подход, встречающийся во многих учебниках, заключается в принятии постулата априорной равной вероятности . [11] Этот постулат гласит, что
Таким образом, постулат равной априорной вероятности обеспечивает мотивацию для микроканонического ансамбля, описанного ниже. Существуют различные аргументы в пользу постулата равной априорной вероятности:
Были предложены и другие фундаментальные постулаты статистической механики. [3] [13] [14] Например, недавние исследования показывают, что теория статистической механики может быть построена без постулата равной априорной вероятности. [13] [14] Один из таких формализмов основан на фундаментальном термодинамическом соотношении вместе со следующим набором постулатов: [13]
где третий постулат можно заменить следующим: [14]
Существуют три равновесных ансамбля простой формы, которые можно определить для любой изолированной системы , ограниченной внутри конечного объема. [10] Это наиболее часто обсуждаемые ансамбли в статистической термодинамике. В макроскопическом пределе (определенном ниже) все они соответствуют классической термодинамике.
Для систем, содержащих много частиц ( термодинамический предел ), все три перечисленных выше ансамбля имеют тенденцию вести себя одинаково. Тогда это просто вопрос математического удобства, какой ансамбль использовать. [15] Теорема Гиббса об эквивалентности ансамблей [16] получила развитие в теории явления концентрации меры , [17] которая имеет приложения во многих областях науки, от функционального анализа до методов искусственного интеллекта и технологий больших данных . [18]
Важные случаи, когда термодинамические ансамбли не дают идентичных результатов, включают:
В этих случаях необходимо выбрать правильный термодинамический ансамбль, поскольку между этими ансамблями существуют наблюдаемые различия не только в размере флуктуаций, но и в средних величинах, таких как распределение частиц. Правильный ансамбль — это тот, который соответствует способу подготовки и характеристики системы, другими словами, ансамбль, отражающий знания об этой системе. [11]
После того, как характеристическая функция состояния ансамбля рассчитана для данной системы, эта система «решается» (макроскопические наблюдаемые могут быть извлечены из характеристической функции состояния). Однако вычисление характеристической функции состояния термодинамического ансамбля не обязательно является простой задачей, поскольку оно предполагает рассмотрение всех возможных состояний системы. Хотя некоторые гипотетические системы удалось точно решить, наиболее общий (и реалистичный) случай слишком сложен для точного решения. Существуют различные подходы для аппроксимации истинного ансамбля и расчета средних величин.
Есть случаи, допускающие точные решения.
Хотя некоторые проблемы статистической физики можно решить аналитически с использованием аппроксимаций и расширений, в большинстве современных исследований для моделирования или аппроксимации решений используются большие вычислительные мощности современных компьютеров. Распространенный подход к статистическим задачам заключается в использовании моделирования Монте-Карло для получения информации о свойствах сложной системы . Методы Монте-Карло важны в вычислительной физике , физической химии и смежных областях и имеют разнообразные применения, включая медицинскую физику , где они используются для моделирования переноса радиации для расчетов дозиметрии радиации. [20] [21] [22]
Метод Монте-Карло исследует лишь несколько возможных состояний системы, причем состояния выбираются случайным образом (с достаточным весом). Поскольку эти состояния образуют репрезентативную выборку всего множества состояний системы, получается приближенная характеристическая функция. По мере включения все большего и большего количества случайных выборок ошибки уменьшаются до сколь угодно низкого уровня.
Многие физические явления включают квазитермодинамические процессы, выходящие из равновесия, например:
Все эти процессы происходят во времени с характерными скоростями. Эти скорости важны в технике. Область неравновесной статистической механики занимается пониманием этих неравновесных процессов на микроскопическом уровне. (Статистическая термодинамика может быть использована для расчета окончательного результата только после того, как внешние дисбалансы будут устранены и ансамбль снова придет в равновесие.)
В принципе, неравновесная статистическая механика может быть математически точной: ансамбли изолированной системы развиваются с течением времени в соответствии с детерминированными уравнениями, такими как уравнение Лиувилля или его квантовый эквивалент, уравнение фон Неймана . Эти уравнения являются результатом применения механических уравнений движения независимо к каждому состоянию ансамбля. Эти уравнения эволюции ансамбля унаследовали большую часть сложности основного механического движения, поэтому получить точные решения очень сложно. Более того, уравнения эволюции ансамбля полностью обратимы и не уничтожают информацию ( энтропия Гиббса ансамбля сохраняется). Чтобы добиться успехов в моделировании необратимых процессов, необходимо учитывать дополнительные факторы, помимо вероятности и обратимой механики.
Поэтому неравновесная механика является активной областью теоретических исследований, поскольку область применимости этих дополнительных предположений продолжает изучаться. Несколько подходов описаны в следующих подразделах.
Один из подходов к неравновесной статистической механике состоит в том, чтобы включить в систему стохастическое (случайное) поведение. Стохастическое поведение разрушает информацию, содержащуюся в ансамбле. Хотя это технически неточно (за исключением гипотетических ситуаций, связанных с черными дырами , система сама по себе не может вызвать потерю информации), случайность добавляется для отражения того, что интересующая информация со временем преобразуется в тонкие корреляции внутри системы или в корреляции между система и окружающая среда. Эти корреляции проявляются как хаотические или псевдослучайные влияния на интересующие переменные. Заменив эти корреляции собственно случайностью, расчеты можно значительно упростить.
Уравнение переноса Больцмана и связанные с ним подходы являются важными инструментами неравновесной статистической механики из-за их чрезвычайной простоты. Эти приближения хорошо работают в системах, где «интересная» информация немедленно (всего после одного столкновения) сводится к тонким корреляциям, что по существу ограничивает их применение разреженными газами. Уравнение переноса Больцмана оказалось очень полезным при моделировании электронного транспорта в слаболегированных полупроводниках (в транзисторах ), где электроны действительно аналогичны разреженному газу.
Квантовая техника, связанная с этой темой, - это приближение случайной фазы .Другой важный класс неравновесных статистико-механических моделей касается систем, которые лишь незначительно отклоняются от равновесия. При очень малых возмущениях отклик можно проанализировать в рамках теории линейного отклика . Замечательный результат, формализованный теоремой о флуктуации-диссипации , заключается в том, что реакция системы, находящейся близко к равновесию, точно связана с флуктуациями , которые происходят, когда система находится в полном равновесии. По сути, система, которая немного отодвинута от равновесия - независимо от того, введена ли она туда внешними силами или флуктуациями, - расслабляется в направлении равновесия таким же образом, поскольку система не может заметить разницу или «знать», как она вышла из равновесия. [23] : 664
Это обеспечивает косвенный путь для получения таких чисел, как омическая проводимость и теплопроводность , путем извлечения результатов из равновесной статистической механики. Поскольку равновесная статистическая механика математически четко определена и (в некоторых случаях) более удобна для расчетов, связь флуктуации и диссипации может быть удобным ярлыком для расчетов в почти равновесной статистической механике.
Некоторые из теоретических инструментов, используемых для установления этой связи, включают:
Усовершенствованный подход использует комбинацию стохастических методов и теории линейного отклика . Например, одним из подходов к вычислению эффектов квантовой когерентности ( слабая локализация , флуктуации проводимости ) в проводимости электронной системы является использование соотношений Грина-Кубо с учетом стохастической дефазировки за счет взаимодействий между различными электронами с помощью уравнения Метод Келдыша. [24] [25]
Формализм ансамбля можно использовать для анализа общих механических систем с неопределенностью в знаниях о состоянии системы. Ансамбли также используются в:
Статистическая физика объясняет и количественно описывает сверхпроводимость , сверхтекучесть , турбулентность , коллективные явления в твердых телах и плазме , структурные особенности жидкости . Оно лежит в основе современной астрофизики . В физике твердого тела статистическая физика помогает изучать жидкие кристаллы , фазовые переходы и критические явления . Многие экспериментальные исследования материи целиком основаны на статистическом описании системы. К ним относятся рассеяние холодных нейтронов , рентгеновское излучение , видимый свет и многое другое. Статистическая физика также играет роль в материаловедении, ядерной физике, астрофизике, химии, биологии и медицине (например, в изучении распространения инфекционных заболеваний).
Аналитические и вычислительные методы, основанные на статистической физике неупорядоченных систем, могут быть распространены на крупномасштабные задачи, включая машинное обучение, например, для анализа весового пространства глубоких нейронных сетей . [26] Таким образом, статистическая физика находит применение в области медицинской диагностики . [27]
Квантовая статистическая механика — это статистическая механика, применяемая к квантово-механическим системам . В квантовой механике статистический ансамбль (распределение вероятностей по возможным квантовым состояниям ) описывается оператором плотности S , который является неотрицательным, самосопряженным , ядерным оператором следа 1 в гильбертовом пространстве H , описывающим квантовую систему. . Это можно показать с помощью различных математических формализмов квантовой механики . Один из таких формализмов обеспечивается квантовой логикой .
