Электрод сравнения

Электрод со стабильным и точным электродным потенциалом

Стандартная схема водородного электрода:
1) Платинированный платиновый электрод,
2) Водородный газ,
3) Кислотный раствор с активностью H ⁺ = 1 моль/л,
4) Гидрозатвор для предотвращения помех от кислорода,
5) Резервуар, через который должен быть присоединен второй полуэлемент гальванической ячейки. Соединение может быть прямым, через узкую трубку для уменьшения смешивания или через солевой мостик , в зависимости от другого электрода и раствора. Это создает ионно-проводящий путь к интересующему рабочему электроду.

Электрод сравнения — это электрод , который имеет стабильный и хорошо известный электродный потенциал . Общая химическая реакция, происходящая в ячейке, состоит из двух независимых полуреакций , которые описывают химические изменения на двух электродах. Чтобы сосредоточиться на реакции на рабочем электроде , электрод сравнения стандартизируется с постоянными (буферными или насыщенными) концентрациями каждого участника окислительно-восстановительной реакции. ^[1]

Существует много способов использования электродов сравнения. Самый простой — когда электрод сравнения используется как полуэлемент для построения электрохимической ячейки . Это позволяет определить потенциал другой полуэлемента. Точный и практичный метод измерения потенциала электрода в изоляции ( абсолютный электродный потенциал ) еще не разработан.

Водные электроды сравнения

Обычные электроды сравнения и потенциал относительно стандартного водородного электрода (СВЭ):

• Стандартный водородный электрод (СВЭ) (Е = 0,000 В) активность H ⁺ = 1 Молярный
• Нормальный водородный электрод (НВЭ) (E ≈ 0,000 В) концентрация H ⁺ = 1 Молярный
• Обратимый водородный электрод (ОВЭ) (E = 0,000 В - 0,0591 × pH) при 25 °C
• Насыщенный каломельный электрод (НКЭ) (E = +0,241 В насыщенный)
• Электрод медь-сульфат меди(II) (CSE) (E = +0,314 В)
• Хлорсеребряный электрод (E = +0,197 В в насыщенном растворе KCl)
• Хлорсеребряный электрод (E = +0,210 В в 3,0 моль KCl/кг)
• Хлорид серебра электрод (E = +0,22249 В в 3,0 моль KCl/л) ^[2]
• pH-электрод (в случае буферных растворов pH см. буферный раствор )
• Палладий-водородный электрод
• Динамический водородный электрод (ДВЭ)
• Ртуть-сульфатный электрод (МСЭ) (E = +0,64 В в насыщенном K ₂ SO ₄ , E = +0,68 В в 0,5 M H ₂ SO ₄ )

Электрод сравнения Cu-Cu(II)

Электрод сравнения Ag-AgCl

Неводные электроды сравнения

Хотя удобно сравнивать растворители для качественного сравнения систем, количественно это не имеет смысла. Подобно тому, как pK _a связаны между растворителями, но не одинаковы, так же обстоит дело и с E°. Хотя SHE может показаться разумным эталоном для неводных работ, как оказалось, платина быстро отравляется многими растворителями, включая ацетонитрил ^[3], вызывая неконтролируемые дрейфы потенциала. Как SCE, так и насыщенный Ag/AgCl являются водными электродами, основанными на насыщенном водном растворе. Хотя в течение коротких периодов времени можно использовать такие водные электроды в качестве эталонов с неводными растворами, долгосрочные результаты не заслуживают доверия. Использование водных электродов вносит неопределенные, переменные и неизмеримые потенциалы соединения в ячейку в виде соединения жидкость-жидкость, а также различный ионный состав между эталонным отсеком и остальной частью ячейки. ^[4] Лучшим аргументом против использования водных эталонных электродов с неводными системами, как упоминалось ранее, является то, что потенциалы, измеренные в разных растворителях, напрямую не сопоставимы. ^[5] Например, потенциал для пары Fc ^0/+ чувствителен к растворителю. ^{[6] [7]}

Квази -электрод сравнения ( QRE ) позволяет избежать проблем, упомянутых выше. QRE с ферроценом или другим внутренним стандартом , таким как кобальтоцен или декаметилферроцен , соотнесенным с ферроценом, идеально подходит для неводной работы. С начала 1960-х годов ферроцен получил признание в качестве стандартного эталона для неводной работы по ряду причин, и в 1984 году ИЮПАК рекомендовал ферроцен (0/1+) в качестве стандартной окислительно-восстановительной пары. ^[8] Подготовка электрода QRE проста, что позволяет готовить свежий эталон с каждым набором экспериментов. Поскольку QRE изготавливаются свежими, также нет проблем с неправильным хранением или обслуживанием электрода. QRE также более доступны, чем другие эталонные электроды.

Для изготовления квази-эталонного электрода (QRE):

1. Вставьте кусочек серебряной проволоки в концентрированную HCl, затем дайте проволоке высохнуть на безворсовой чистящей ткани. Это образует нерастворимый слой AgCl на поверхности электрода и дает вам проволоку Ag/AgCl. Повторяйте погружение каждые несколько месяцев или если QRE начнет дрейфовать.
2. Возьмите стеклянную фритту Vycor (диаметром 4 мм) и стеклянную трубку аналогичного диаметра. Прикрепите стеклянную фритту Vycor к стеклянной трубке с помощью термоусадочной тефлоновой трубки.
3. Промойте, затем заполните чистую стеклянную трубку раствором поддерживающего электролита и вставьте провод Ag/AgCl.
4. Пара ферроцена (0/1+) должна находиться около 400 мВ по отношению к этому Ag/AgCl QRE в растворе ацетонитрила. Этот потенциал будет варьироваться до 200 мВ при определенных неопределенных условиях, поэтому добавление внутреннего стандарта, такого как ферроцен, в какой-то момент эксперимента всегда необходимо.

Псевдоэлектроды сравнения

Псевдоэлектрод сравнения — это термин, который не имеет четкого определения и граничит с многозначностью, поскольку псевдо и квази часто используются взаимозаменяемо. Они представляют собой класс электродов, называемых псевдоэлектродами сравнения, поскольку они не поддерживают постоянный потенциал, а предсказуемо изменяются в зависимости от условий. Если условия известны, потенциал можно рассчитать, и электрод можно использовать в качестве эталона. Большинство электродов работают в ограниченном диапазоне условий, таких как pH или температура, за пределами этого диапазона поведение электродов становится непредсказуемым. Преимущество псевдоэлектрода сравнения заключается в том, что результирующее изменение учитывается в системе, что позволяет исследователям точно изучать системы в широком диапазоне условий.

Электроды из стабилизированного иттрием циркония ( YSZ ) были разработаны с различными окислительно-восстановительными парами, например, Ni/NiO. Их потенциал зависит от pH. Когда значение pH известно, эти электроды можно использовать в качестве эталона с заметными применениями при повышенных температурах. ^[9]

Смотрите также

• Вспомогательный электрод
• Циклическая вольтамперометрия
• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Рабочий электрод

Ссылки

1. Бард, Аллен Дж.; Фолкнер, Ларри Р. (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и применение (2-е изд.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
2. Бейтс, RG и Макаскилл, JB (1978). "Стандартный потенциал хлоридсеребряного электрода". Pure & Applied Chemistry , Vol. 50, pp. 1701–1706, http://www.iupac.org/publications/pac/1978/pdf/5011x1701.pdf
3. Палиброда, Эвелина (январь 1967 г.). «Обратите внимание на анодную активацию поверхности металлической опоры водородного электрода». Электроаналитическая химия и межфазная электрохимия. Электроаналитическая химия и межфазная электрохимия . 15 (15): 92–95. дои : 10.1016/0022-0728(67)85013-7.
4. Павлищук, Виталий В.; Энтони В. Эддисон (январь 2000 г.). «Константы преобразования для окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных относительно различных эталонных электродов в растворах ацетонитрила при 25°C». Inorganica Chimica Acta . 298 (1): 97–102. doi :10.1016/S0020-1693(99)00407-7.
5. Гейгер, Уильям Э. (2007-11-01). «Металлоорганическая электрохимия: происхождение, развитие и будущее». Organometallics . 26 (24): 5738–5765. doi :10.1021/om700558k.
6. Коннелли, Н.Г., Гейгер, У.Э., «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии», Chem. Rev. 1996, 96, 877.
7. Aranzaes, JR, Daniel, M.-C., Astruc, D. "Металлоцены как эталоны для определения окислительно-восстановительных потенциалов методом циклической вольтамперометрии. Перметилированные железные и кобальтовые сэндвич-комплексы, ингибирование полиаминовыми дендримерами и роль гидроксисодержащих ферроценов", Can. J. Chem., 2006, 84(2), 288-299. doi:10.1139/v05-262
8. Gritzner, G.; J. Kuta (1984). «Рекомендации по представлению электродных потенциалов в неводных растворителях». Pure Appl. Chem . 56 (4): 461–466. doi : 10.1351/pac198456040461 . Получено 30 сентября 2016 г.
9. RW Bosch, D. Feron и JP Celis, «Электрохимия в легководных реакторах», CRC Press, 2007.

Дальнейшее чтение

• Айвс, Дэвид Дж. Г.; Джордж Дж. Джанц (1961). Референтные электроды, теория и практика (1-е изд.). Academic Press.^[1] ISBN 978-0123768568 . 
• Занелло, П. (2003-10-01). Неорганическая электрохимия: теория, практика и применение (1-е изд.). Королевское химическое общество. ISBN 978-0-85404-661-4.
• Бард, Аллен Дж.; Ларри Р. Фолкнер (2000-12-18). Электрохимические методы: основы и применение (2-е изд.). Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
• О'Нил, Глен Д.; Буйкулеску, Ралука; Кунавес, Сэмюэл П.; Чаниотакис, Никос А. (2011). «Нанокомпозитная мембрана на основе углеродных нановолокон как высокостабильный твердотельный переход для электродов сравнения». Аналитическая химия . 83 (14): 5749–5753. doi :10.1021/ac201072u. ISSN  0003-2700. PMID  21662988. S2CID  14419383.

1. "Эталонные электроды". NACE International . Получено 29.06.2020 .