stringtranslate.com

Ферроцен

Ферроцен представляет собой металлоорганическое соединение формулы Fe(C 5 H 5 ) 2 . Молекула представляет собой комплекс , состоящий из двух циклопентадиенильных колец, между которыми находится центральный атом железа . Это оранжевое твердое вещество с запахом камфоры, которое сублимируется при температуре выше комнатной и растворимо в большинстве органических растворителей. Он отличается своей стабильностью: не подвержен воздействию воздуха, воды, сильных оснований и может нагреваться до 400 °C без разложения. В окислительных условиях может обратимо реагировать с сильными кислотами с образованием катиона ферроцения Fe(C 5 H 5 ).+2. [7] Ферроцен и катион ферроцения иногда обозначаются сокращенно Fc и Fc + соответственно.

Впервые о синтезе ферроцена сообщалось в 1951 году. Его необычная стабильность озадачила химиков и потребовала разработки новой теории для объяснения его образования и связывания. Открытие ферроцена и его многочисленных аналогов , известных как металлоцены , вызвало волнение и привело к быстрому развитию дисциплины металлоорганической химии . Джеффри Уилкинсон и Эрнст Отто Фишер , оба работавшие над выяснением структуры ферроцена, позже получили Нобелевскую премию по химии 1973 года за работу над металлоорганическими сэндвич-соединениями. Сам по себе ферроцен не имеет крупномасштабного применения, но нашел более нишевое применение в катализе, в качестве топливной добавки и в качестве инструмента в высшем образовании.

История

Открытие

Ферроцен был обнаружен случайно дважды. Первый известный синтез, возможно, был осуществлен в конце 1940-х годов неизвестными исследователями из Union Carbide , которые пытались пропустить горячие пары циклопентадиена через железную трубу. Пар вступил в реакцию со стенками трубы, образовав «желтый осадок», который засорил трубу. Спустя годы образец сохраненного ила был получен и проанализирован Юджином О. Бриммом вскоре после прочтения статьи Кили и Посона, и было обнаружено, что он состоит из ферроцена. [7] [8]

Второй раз произошел примерно в 1950 году, когда Сэмюэл А. Миллер, Джон А. Теббот и Джон Ф. Тремейн, исследователи из British Oxygen , пытались синтезировать амины из углеводородов и азота в модификации процесса Габера . Когда они попытались прореагировать циклопентадиен с азотом при 300 °C и атмосферном давлении, они были разочарованы, увидев, что углеводород реагирует с каким-то источником железа, образуя ферроцен. Хотя они тоже отметили его замечательную стабильность, они отложили это наблюдение и не публиковали его до тех пор, пока Паусон не сообщил о своих выводах. [7] [9] [10] Позже Миллер и др. предоставили Кили и Паусону образец . , который подтвердил, что продукты представляют собой одно и то же соединение. [8]

В 1951 году Питер Л. Паусон и Томас Дж. Кили из Университета Дюкен попытались получить фульвален ( (C 5 H 4 ) 2 ) путем окислительной димеризации циклопентадиена ( C 5 H 6 ). С этой целью они провели реакцию соединения Гриньяра циклопентадиенилмагния бромида в диэтиловом эфире с хлоридом железа в качестве окислителя. [7] Однако вместо ожидаемого фульвалена они получили светло-оранжевый порошок «замечательной стабильности» с формулой C 10 H 10 Fe . [8] [11]

Определение структуры

Оригинальное (неверное) представление Паусона и Кили о молекулярной структуре ферроцена. [11]

Паусон и Кили предположили, что это соединение имеет две циклопентадиенильные группы, каждая из которых имеет одну ковалентную связь от насыщенного атома углерода к атому железа. [7] Однако эта структура не соответствовала существовавшим на тот момент моделям связи и не объясняла неожиданную стабильность соединения, и химики изо всех сил пытались найти правильную структуру. [10] [12]

Структура была выведена и сообщена независимо тремя группами в 1952 году. [13] Роберт Бернс Вудворд и Джеффри Уилкинсон вывели ее, наблюдая, что ферроцен подвергается реакциям, типичным для ароматических соединений, таких как бензол . [14] Эрнст Отто Фишер и Вольфганг Пфаб отметили, что соединение было диамагнитным и центросимметричным, а также синтезировали никельоцен и кобальтоцен и подтвердили, что они имеют одинаковую структуру. [15] Фишер описал эту структуру как Doppelkegelstruktur («структура с двойным конусом»), хотя британские и американские химики предпочитали термин «сэндвич». [16] Филип Франк Эйланд и Раймонд Пепински подтвердили структуру с помощью рентгеновской кристаллографии , а затем с помощью ЯМР . [10] [17] [18] [19]

«Сэндвич»-структура ферроцена была шокирующе новой и требовала новой теории для объяснения. Применение теории молекулярных орбиталей в предположении наличия центра Fe 2+ между двумя циклопентадиенидными анионами C 5 H−5привели к созданию успешной модели Дьюара-Чатта-Дункансона , позволяющей правильно предсказать геометрию молекулы, а также объяснить ее замечательную стабильность. [20] [21]

Влияние

Ферроцен не был первым открытым металлоорганическим соединением. О соли Цейзе K[PtCl 3 (C 2 H 4 )]·H 2 O сообщалось в 1831 году, [22] [23] Эдвард Франкланд синтезировал диэтилцинк и другие подобные соединения в 1848 году, открытие Мондом Ni(CO) 4 произошло в 1888 году. , [24] и литийорганические соединения были разработаны в 1930-х годах. [25] Однако можно утверждать, что именно открытие ферроцена положило начало металлоорганической химии как отдельной области химии. Это также привело к взрывному интересу к соединениям металлов d-блока с углеводородами. Это открытие было сочтено настолько значительным, что Уилкинсон и Фишер получили Нобелевскую премию по химии 1973 года «за новаторскую работу, выполненную независимо, по химии металлоорганических соединений, называемых сэндвичевыми соединениями ». [26]

Структура и связь

Мессбауэровская спектроскопия показывает, что железному центру в ферроцене следует приписать степень окисления +2. Тогда каждому циклопентадиенильному (Cp) кольцу должен быть присвоен один отрицательный заряд. Таким образом, ферроцен можно описать как бис( циклопентадиенид железа(II) , Fe 2+ [C 5 H−5] 2 .

Каждое кольцо имеет шесть π-электронов, что делает их ароматическими согласно правилу Хюккеля . Эти π-электроны затем делятся с металлом посредством ковалентной связи. Поскольку Fe 2+ имеет шесть d -электронов, комплекс приобретает 18-электронную конфигурацию, что обеспечивает его стабильность. В современных обозначениях эта сэндвич-структурная модель молекулы ферроцена обозначается как Fe( η 5 -C 5 H 5 ) 2 , где η обозначает гаптичность , количество атомов, посредством которых связывается каждое кольцо.

Все расстояния связей углерод-углерод вокруг каждого пятичленного кольца составляют 1,40 Å, а все расстояния связей Fe-C составляют 2,04 Å. От комнатной температуры до 164 К рентгеновская кристаллография дает моноклинную пространственную группу; циклопентадиенидные кольца представляют собой шахматную конформацию, в результате чего образуется центросимметричная молекула с группой симметрии D 5d . [17] Однако ниже 110 К ферроцен кристаллизуется в ромбической кристаллической решетке, в которой кольца Cp упорядочены и затмеваются, так что молекула имеет группу симметрии D 5h . [27] В газовой фазе электронограмма [28] и компьютерные исследования [29] показывают, что Cp-кольца затмеваются. Хотя ферроцен не имеет постоянного дипольного момента при комнатной температуре, между 172,8 и 163,5 К молекула демонстрирует «несоизмеримую модуляцию», нарушая симметрию D 5 и приобретая электрический диполь. [30]

Кольца Cp вращаются с низким барьером вокруг оси Cp (центроид) –Fe–Cp (центроид) , как наблюдают измерения на замещенных производных ферроцена с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса 1 H и 13 C. Например, метилферроцен (CH 3 C 5 H 4 FeC 5 H 5 ) имеет синглет кольца C 5 H 5 . [31]

Было установлено , что в растворе и при комнатной температуре затменный ферроцен D 5h доминирует над расположенным в шахматном порядке конформером D 5d , как предполагают как инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье , так и расчеты DFT . [32]

Синтез

Промышленный синтез

В промышленности ферроцен синтезируют реакцией этоксида железа (II) с циклопентадиеном; [33] необходимый этоксид железа(II) получают электрохимическим окислением металлического железа в безводном этаноле . Поскольку реакция между этилатом железа(II) и циклопентадиеном приводит к образованию этанола в качестве побочного продукта, этанол эффективно служит катализатором всей реакции, при этом конечная реакция представляет собой Fe + 2C 5 H 6  → H 2  + Fe(C 5 H 5 ) 2 (см. также ниже)

С помощью реактива Гриньяра

Первые сообщения о синтезе ферроцена произошли почти одновременно. Паусон и Кили синтезировали ферроцен, используя хлорид железа (III) и реактив Гриньяра, циклопентадиенилмагний бромид. Хлорид железа(III) суспендируют в безводном диэтиловом эфире и добавляют к реактиву Гриньяра. [11] Происходит окислительно -восстановительная реакция с образованием циклопентадиенильного радикала и ионов железа(II). Дигидрофульвален образуется в результате радикально-радикальной рекомбинации, в то время как железо (II) реагирует с реактивом Гриньяра с образованием ферроцена. Окисления дигидрофульвалена до фульвалена железом (III), которого добивались Кили и Паусон, не происходит. [8]

Газометаллическая реакция

Миллер и др. [9] подход к ферроцену

Другой ранний синтез ферроцена был осуществлен Миллером и др. , [9] которые непосредственно реагировали металлическое железо с газофазным циклопентадиеном при повышенной температуре. [34] Также сообщалось о подходе с использованием пентакарбонила железа . [35]

Fe(CO) 5 + 2 C 5 H 6 (г) → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 5 CO(г) + H 2 (г)

Через щелочной циклопентадиенид

Более эффективные препаративные методы обычно представляют собой модификацию исходной последовательности трансметаллирования с использованием либо коммерчески доступного циклопентадиенида натрия [36], либо свежекрекингового циклопентадиена, депротонированного гидроксидом калия [37] и подвергнутого реакции с безводным хлоридом железа (II) в эфирных растворителях.

Известны современные модификации оригинального подхода Гриньяра Посона и Кили:

Для депротонирования можно использовать даже некоторые аминные основания (например, диэтиламин ), хотя реакция протекает медленнее, чем при использовании более сильных оснований: [36]

2 C 5 H 6   + 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH + FeCl 2   → Fe(C 5 H 5 ) 2   + 2 (CH 3 CH 2 ) 2 NH 2 Cl

Прямое трансметаллирование также можно использовать для получения ферроцена из других металлоценов, таких как манганоцен : [38]

FeCl 2   + Mn(C 5 H 5 ) 2   → MnCl 2   + Fe(C 5 H 5 ) 2


Характеристики

Кристаллы ферроцена после очистки вакуумной сублимацией

Ферроцен представляет собой устойчивое на воздухе твердое вещество оранжевого цвета с запахом камфоры. Как и ожидалось для симметричных незаряженных частиц, ферроцен растворим в обычных органических растворителях, таких как бензол, но нерастворим в воде. Он устойчив к температурам до 400°C. [39]

Ферроцен легко сублимируется , особенно при нагревании в вакууме. Давление его пара составляет около 1 Па при 25 °C, 10 Па при 50 °C, 100 Па при 80 °C, 1000 Па при 116 °C и 10 000 Па (около 0,1 атм ) при 162 °C. [40] [41]

Реакции

С электрофилами

Ферроцен вступает во многие реакции, характерные для ароматических соединений, что позволяет получать замещенные производные. Обычным студенческим экспериментом является реакция Фриделя-Крафтса ферроцена с уксусным ангидридом (или ацетилхлоридом ) в присутствии фосфорной кислоты в качестве катализатора. В условиях реакции Манниха ферроцен дает N,N-диметиламинометилферроцен .

Важные реакции ферроцена с электрофилами и другими реагентами.

Сам ферроцен можно использовать в качестве основной цепи лиганда, например 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена (dppf). Ферроцен сам по себе может окисляться до катиона ферроцения (Fc + ); пара ферроцен/ферроцений часто используется в качестве эталона в электрохимии. [12]

Это ароматическое вещество , которое претерпевает реакции замещения , а не реакции присоединения циклопентадиенильных лигандов. Например, ацилирование ферроцена по Фриделю-Крафтсу уксусным ангидридом дает ацетилферроцен [42], так же как ацилирование бензола в аналогичных условиях дает ацетофенон .

Протонирование ферроцена позволяет выделить [Cp 2 FeH]PF 6 . [43]

В присутствии хлорида алюминия Me 2 NPCl 2 и ферроцен реагируют с образованием ферроценилдихлорфосфина [44] , тогда как при обработке фенилдихлорфосфином в аналогичных условиях образуется P , P -диферроценил- P -фенилфосфин. [45]

Ферроцен реагирует с P 4 S 10 , образуя диферроценилдитиадифосфетандисульфид. [46]

Литиация

Ферроцен реагирует с бутиллитием с образованием 1,1'-дилитиоферроцена , который является универсальным нуклеофилом . В сочетании с бутиллитием трет -бутиллитий образует монолитиоферроцен. [47]

окислительно-восстановительная химия

Ферроцен подвергается одноэлектронному окислению при напряжении около 0,4 В по сравнению с насыщенным каломельным электродом (SCE), превращаясь в ферроцений . Это обратимое окисление использовалось в качестве стандарта в электрохимии при Fc + /Fc = 0,64 В по сравнению со стандартным водородным электродом [48] , однако сообщалось и о других значениях. [49] Тетрафторборат ферроцения является распространенным реагентом. [50] Удивительно обратимое окислительно-восстановительное поведение широко используется для управления процессами переноса электрона в электрохимических [51] [52] и фотохимических [53] [54] системах.

Одноэлектронное окисленное производное биферроцена привлекло большое внимание исследователей.

Заместители в циклопентадиенильных лигандах изменяют окислительно-восстановительный потенциал ожидаемым образом: электроноакцепторные группы, такие как карбоновая кислота, смещают потенциал в анодном направлении ( т.е. делают его более положительным), тогда как электроноотдающие группы, такие как метильные группы, сдвигают потенциал в катодное направление (более отрицательное). Таким образом, декаметилферроцен гораздо легче окисляется, чем ферроцен, и даже может окисляться до соответствующего дикатиона. [55] Ферроцен часто используется в качестве внутреннего стандарта для калибровки окислительно-восстановительных потенциалов в неводной электрохимии .

Стереохимия замещенных ферроценов

Планарное хиральное производное ферроцена.

Дизамещенные ферроцены могут существовать в виде 1,2-, 1,3- или 1,1'-изомеров, ни один из которых не является взаимопревращаемым. Хиральными являются ферроцены, асимметрично дизамещенные в одном кольце, например [CpFe(EtC 5 H 3 Me)]. Эта плоская хиральность возникает несмотря на то, что ни один атом не является стереогенным центром . Было показано , что замещенный ферроцен, показанный справа (производное 4-(диметиламино)пиридина), эффективен при использовании для кинетического разделения рацемических вторичных спиртов . [56] Было разработано несколько подходов к асимметричной 1,1'-функционализации ферроцена. [57]

Применение ферроцена и его производных

Ферроцен и его многочисленные производные не имеют широкомасштабного применения, но имеют множество нишевых применений, в которых используется необычная структура ( лигандные каркасы, фармацевтические кандидаты ), надежность ( антидетонационные составы , предшественники материалов) и окислительно-восстановительный потенциал (реагенты и окислительно-восстановительные стандарты). .

Лигандные каркасы

Хиральные ферроценилфосфины используются в качестве лигандов в реакциях, катализируемых переходными металлами. Некоторые из них нашли промышленное применение при синтезе фармацевтических препаратов и агрохимикатов. Например, дифосфин -1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен (dppf) является ценным лигандом для реакций сочетания палладия , а лиганд Йозифос полезен для катализа гидрирования. [58] Они названы в честь техника, сделавшего первый, Хози Пулео. [59] [60]

Йозифосный лиганд. [58]

Топливные присадки

Ферроцен и его производные являются антидетонаторами , используемыми в топливе для бензиновых двигателей . Они безопаснее, чем использовавшийся ранее тетраэтилсвинец . [61] Растворы присадок к бензину, содержащие ферроцен, можно добавлять в неэтилированный бензин, чтобы его можно было использовать в старинных автомобилях, предназначенных для работы на этилированном бензине. [62] Железосодержащие отложения, образующиеся из ферроцена, могут образовывать проводящее покрытие на поверхностях свечей зажигания . Сополимеры ферроцена и полигликоля, полученные путем проведения реакции поликонденсации между производным ферроцена и замещенным дигидроксиспиртом, перспективны в качестве компонента ракетного топлива. Эти сополимеры придают ракетному топливу термостабильность, выступая в качестве связующего вещества и контролируя скорость горения топлива. [63]

Было обнаружено, что ферроцен эффективен в снижении дыма и триоксида серы, образующихся при сжигании угля. Добавление любым практическим способом, пропиткой угля или добавлением ферроцена в камеру сгорания, может значительно снизить количество этих нежелательных побочных продуктов даже при небольшом количестве циклопентадиенильного соединения металла. [64]

Фармацевтика

Производные ферроцена исследовались в качестве лекарств, [65] одно соединение ферроцерон было одобрено для использования в СССР в 1970-х годах, но сегодня оно больше не продается. [66] В последние годы только один препарат прошел клинические испытания: феррохин (7-хлор-N-(2-((диметиламино)метил)ферроценил)хинолин-4-амин), противомалярийное средство , [ 67] [68] [ 69] , который достиг фазы IIb исследований. [70] Были исследованы системы доставки лекарств на основе ферроценсодержащих полимеров. [71]

Феррохин

Противораковая активность производных ферроцена была впервые исследована в конце 1970-х годов, когда производные, несущие амино- или амидные группы, были протестированы против лимфоцитарной лейкемии . [72] Некоторые соли ферроцения проявляют противораковую активность, но ни одно соединение не прошло клинических исследований. [73] Производные ферроцена обладают сильной ингибирующей активностью в отношении линии клеток рака легких человека A549, линии клеток колоректального рака HCT116 и линии клеток рака молочной железы MCF-7. [74] Сообщалось об экспериментальном препарате, который представляет собой ферроцениловую версию тамоксифена . [75] Идея состоит в том, что тамоксифен будет связываться с сайтами связывания эстрогена , что приводит к цитотоксичности. [75] [76]

Ферроцифены используются для лечения рака французской биотехнологической компанией Feroscan, основанной проф. Жерар Жауэн.

Твердое ракетное топливо

Ферроцен и родственные ему производные используются в качестве мощных катализаторов горения в композитном топливе на основе перхлората аммония . [77]

Производные и вариации

Аналоги ферроцена можно получить с вариантами циклопентадиенила. Например, бис инденилирон и бисфторенилирон. [60]

Различные производные ферроцена, в которых циклопентадиенил заменен родственными лигандами.
Различные производные ферроцена, в которых циклопентадиенил заменен родственными лигандами.

Атомы углерода могут быть заменены гетероатомами, как показано Fe( η 5 -C 5 Me 5 )( η 5 -P 5 ) и Fe( η 5 -C 5 H 5 )( η 5 -C 4 H 4 N) (« азаферроцен»). Азаферроцен образуется в результате декарбонилирования Fe( η 5 -C 5 H 5 )(CO) 2 ( η 1 -пиррол) в циклогексане . [78] Это соединение при кипячении с обратным холодильником в бензоле превращается в ферроцен. [79]

Из-за простоты замещения было получено множество необычных по структуре производных ферроцена. Например, пента(ферроценил)циклопентадиенильный лиганд [80] представляет собой циклопентадиенильный анион, дериватизированный пятью ферроценовыми заместителями.

Пента(ферроценил)циклопентадиенильный лиганд
Пента(ферроценил)циклопентадиенильный лиганд
Структура гексаферроценилбензола

В гексаферроценилбензоле C 6 [( η 5 -C 5 H 4 )Fe( η 5 -C 5 H 5 )] 6 все шесть положений молекулы бензола имеют ферроценильные заместители ( R ). [81] Рентгеноструктурный анализ этого соединения подтверждает, что циклопентадиенильные лиганды не копланарны бензольному ядру, а имеют чередующиеся двугранные углы +30 ° и -80 °. Из-за стерической скученности ферроценилы слегка изогнуты на углы 177° и имеют удлиненные связи C-Fe. Четвертичные атомы углерода циклопентадиенила также имеют пирамидальную форму . Кроме того, бензольное ядро ​​имеет конформацию кресла с двугранными углами 14 ° и демонстрирует изменение длины связи между 142,7  и 141,1 пм, что указывает на стерическое скучивание заместителей.

Сообщалось о синтезе гексаферроценилбензола с использованием сочетания Негиши гексаиодидбензола и диферроценилцинка с использованием трис (дибензилиденацетона) дипалладия (0) в качестве катализатора в тетрагидрофуране : [81]

Синтез гексаферроценилбензола сочетанием Негиши

Выход составляет всего 4%, что является еще одним свидетельством существенного стерического скопления вокруг аренового ядра.

Химия материалов

Нити незаряженного ферроцензамещенного полимера прикреплены к гидрофобной поверхности диоксида кремния . Окисление ферроценильных групп приводит к образованию гидрофильной поверхности из-за электростатического притяжения между образовавшимися зарядами и полярным растворителем. [82]

Ферроцен, предшественник наночастиц железа, может быть использован в качестве катализатора для производства углеродных нанотрубок. [83] Винилферроцен может быть получен реакцией Виттига альдегида , фосфониевой соли и гидроксида натрия . [84] Винилферроцен можно превратить в полимер (поливинилферроцен, ПВФ), ферроценильную версию полистирола (фенильные группы заменены ферроценильными группами). Другим полиферроценом , который может быть образован, является поли(2-(метакрилоилокси)этилферроценкарбоксилат), PFcMA. Помимо использования основных цепей органических полимеров, эти боковые ферроценовые звенья были присоединены к неорганическим основным цепям, таким как полисилоксаны , полифосфазены и полифосфинобораны (–PH(R)–BH 2 –) n , и полученные материалы проявляют необычные физические и электронные свойства. относящийся к окислительно-восстановительной паре ферроцен/ферроциний. [82] И PVFc, и PFcMA были прикреплены к пластинам диоксида кремния , а смачиваемость измерялась, когда полимерные цепи не заряжены и когда ферроценовые фрагменты окисляются с образованием положительно заряженных групп. Угол контакта с водой на пластинах, покрытых PFcMA, после окисления был на 70° меньше, тогда как в случае PVFc уменьшение составило 30°, и переключение смачиваемости является обратимым. В случае PFcMA эффект удлинения цепей и, следовательно, введения большего количества ферроценовых групп заключается в значительно большем уменьшении угла смачивания при окислении. [82] [85]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Международный союз теоретической и прикладной химии (2014). Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 . Королевское химическое общество . п. 1041. дои : 10.1039/9781849733069. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ "Ферроцен (102-54-5)" . Химическая книга . Проверено 3 февраля 2010 г.
  3. ^ «ФЕРРЦЕН Паспорт безопасности материала» . Химический институт .
  4. ^ Лиде ДР, изд. (2005). Справочник CRC по химии и физике (86-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press. п. 3.258. ISBN 0-8493-0486-5.
  5. ^ abc Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. «#0205». Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  6. ^ «Ферроцен MSDS». Научная лаборатория . Архивировано из оригинала 12 декабря 2015 г. Проверено 25 ноября 2015 г.
  7. ^ abcde Вернер Х (июнь 2012 г.). «По крайней мере 60 лет ферроцена: открытие и повторное открытие сэндвич-комплексов». Ангеванде Хеми . 51 (25): 6052–6058. дои : 10.1002/anie.201201598. ПМИД  22573490.
  8. ^ abcd Паусон PL (2001). «Ферроцен — как все начиналось». Журнал металлоорганической химии . 637–639: 3–6. дои : 10.1016/S0022-328X(01)01126-3.
  9. ^ abc Миллер С.А., Теббот Дж.А., Тремейн Дж.Ф. (1952). «114. Дициклопентадиенилирон». Дж. Хим. Соц. : 632–635. дои : 10.1039/JR9520000632.
  10. ^ abc Ласло П., Хоффманн Р. (январь 2000 г.). «Ферроцен: железная история или сказка Расёмон?». Ангеванде Хеми . 39 (1): 123–124. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z. ПМИД  10649350.
  11. ^ abc Кили Т.Дж., Паусон П.Л. (1951). «Новый тип железоорганических соединений». Природа . 168 (4285): 1039–1040. Бибкод : 1951Natur.168.1039K. дои : 10.1038/1681039b0. S2CID  4181383.
  12. ^ аб Федерман Нето А, Пелегрино AC, Дарин В.А. (2004). «Ферроцен: 50 лет металлоорганической химии переходных металлов - от органической и неорганической к супрамолекулярной химии (Аннотация)». Тенденции в металлоорганической химии . Тенденции исследований. 4 : 147–169.
  13. ^ Вернер Х (2008). Вехи в химии органопереходных металлов: личный взгляд. Нью-Йорк: Springer Science. стр. 161–63. ISBN 978-0-387-09847-0.
  14. ^ Уилкинсон Г. , Розенблюм М., Уайтинг MC, Вудворд Р.Б. (1952). «Строение бис -циклопентадиенила железа». Варенье. хим. Соц. 74 (8): 2125–2126. дои : 10.1021/ja01128a527.
  15. ^ Фишер Э.О. , Пфаб В. (1952). «Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels» [О кристаллической структуре бис-циклопентадиенильных соединений двухвалентного железа, кобальта и никеля]. Zeitschrift für Naturforschung B . 7 (7): 377–379. дои : 10.1515/znb-1952-0701 .
  16. ^ Окуда Дж (28 декабря 2016 г.). «Ферроцен - 65 лет спустя». Европейский журнал неорганической химии . 2017 (2): 217–219. дои : 10.1002/ejic.201601323 . ISSN  1434-1948.
  17. ^ аб Эйланд П.Ф., Пепинский Р. (1952). «Рентгеновское исследование бисциклопентадиенила железа». Варенье. хим. Соц. 74 (19): 4971. doi :10.1021/ja01139a527.
  18. ^ Дуниц Дж. Д., Оргель Л. Е. (1953). «Бис-циклопентадиенил – молекулярный сэндвич». Природа . 171 (4342): 121–122. Бибкод : 1953Natur.171..121D. дои : 10.1038/171121a0. S2CID  4263761.
  19. ^ Дуниц Дж. Д., Оргель Л., Рич А. (1956). «Кристаллическая структура ферроцена». Акта Кристаллогр. 9 (4): 373–375. дои : 10.1107/S0365110X56001091 .
  20. ^ Мингос ДМ (2001). «Исторический взгляд на выдающийся вклад Дьюара в металлоорганическую химию». Дж. Органомет. хим. 635 (1–2): 1–8. doi : 10.1016/S0022-328X(01)01155-X.
  21. ^ Мехротра RC, Сингх А. (2007). Металлоорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Нью-Дели: Нью Эйдж Интернэшнл. стр. 261–67. ISBN 978-81-224-1258-1.
  22. ^ Цейзе WC (1831). «Von der Wirkung zwischen Platinхлорид und Alkohol, und von den dabei entstehenden neuen Substanzen». Аннален дер Физик (на немецком языке). 97 (4): 497–541. Бибкод : 1831АнП....97..497Z. дои : 10.1002/andp.18310970402.
  23. ^ Хант Л.Б. (1984). «Первые металлоорганические соединения: Уильям Кристофер Зейзе и его платиновые комплексы» (PDF) . Платиновые металлы Ред. 28 (2): 76–83. Архивировано из оригинала (PDF) 24 сентября 2015 г. Проверено 30 марта 2019 г.
  24. ^ Ли Г.Дж., Уинтертон Н., ред. (2002). Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта. Кембридж, Великобритания: Издательство RSC. стр. 101–10. ISBN 978-0-85404-469-6.
  25. ^ Эйш Дж. Дж. (2002). «Генри Гилман: американский пионер в развитии металлоорганической химии в современной науке и технологиях †». Металлоорганические соединения . 21 (25): 5439–5463. дои : 10.1021/om0109408. ISSN  0276-7333.
  26. ^ «Нобелевская премия по химии 1973 года». Нобелевский фонд . Проверено 12 сентября 2010 г.
  27. ^ Зайлер П., Дуниц Дж.Д. (1982). «Низкотемпературная кристаллизация ромбического ферроцена: анализ структуры при 98 К». Acta Crystallographica Раздел B. 38 (6): 1741–1745. дои : 10.1107/s0567740882007080. ISSN  0567-7408.
  28. ^ Хааланд А., Нильссон Дж. Э. (1968). «Определение барьеров внутреннего вращения методом дифракции электронов. Ферроцен и рутеноцен». Акта Хим. Скан. 22 : 2653–2670. doi : 10.3891/acta.chem.scand.22-2653 .
  29. ^ Кориани С., Хааланд А., Хельгакер Т., Йоргенсен П. (январь 2006 г.). «Равновесная структура ферроцена». ХимияФизХим . 7 (1): 245–249. дои : 10.1002/cphc.200500339. ПМИД  16404766.
  30. ^ Катрусяк, Анджей; Русек, Михалина; Душек, Михал; Петршичек, Вацлав; Шафрански, Марек (06 апреля 2023 г.). «Модуляция дипольного момента в новом несоизмеримом ферроцене». Журнал физической химии . 14 (13): 3111–3119. doi : 10.1021/acs.jpclett.3c00215. ISSN  1948-7185. ПМЦ 10084461 . ПМИД  36951481. 
  31. ^ Абель Э.В., Лонг, Нью-Джерси, Оррелл К.Г., Осборн А.Г., Шик В. (1991). «Динамическое ЯМР-исследование вращения колец в замещенных ферроценах и рутеноценах». Дж. Орг. хим. 403 (1–2): 195–208. дои : 10.1016/0022-328X(91)83100-I.
  32. ^ Ван, Фэн; Мохаммади, Наргес; Бест, Стивен П.; Ападу, Доминик; Чантлер, Кристофер Т. (2021). «Преобладание затменного конформера ферроцена в растворах, выявленное по ИК-спектрам между 400 и 500 см-1». Радиационная физика и химия . 188 : 109590. Бибкод : 2021RaPC..18809590W. doi :10.1016/j.radphyschem.2021.109590.
  33. ^ «Железо, бис (эта5-2,4-циклопентадиен-1-ил)-» .
  34. ^ Уилкинсон Г. , Паусон П.Л., Коттон Ф.А. (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения никеля и кобальта». Варенье. хим. Соц. 76 (7): 1970–1974. дои : 10.1021/ja01636a080.
  35. ^ Уилкинсон Дж. , Коттон Ф.А. (1959). «Циклопентадиенил и ареновые соединения металлов». Прогресс неорганической химии . Том. 1. С. 1–124. дои : 10.1002/9780470166024.ch1. ISBN 978-0-470-16602-4.
  36. ^ аб Уилкинсон Г (1956). «Ферроцен». Органические синтезы . 36:31 . дои :10.15227/orgsyn.036.0031.
  37. ^ Джолли WL (1970). Синтез и характеристика неорганических соединений . Нью-Джерси: Прентис-Холл. ISBN 9780138799328.
  38. ^ Уилкинсон Дж ., Коттон Ф.А., Бирмингем Дж.М. (1956). «О циклопентадиениде марганца и некоторых химических реакциях нейтральных бис-циклопентадиенильных соединений металлов». Дж. Неорг. Нукл. хим. 2 (2): 95–113. дои : 10.1016/0022-1902(56)80004-3.
  39. ^ Соломонс Дж., Крейг Ф. (2006). Органическая химия (9-е изд.). США: Джон Уайли и сыновья.
  40. ^ Монте М.Дж., Сантос Л.М., Фулем М., Фонсека Дж.М., Соуза, Калифорния (2006). «Новый статический аппарат и давление пара эталонных материалов: нафталин, бензойная кислота, бензофенон и ферроцен». Журнал химических и инженерных данных . 51 (2): 757. doi :10.1021/je050502y.
  41. ^ Фулем М., Ружичка К., Червинка С., Роча М.А., Сантос Л.М., Берг РФ (2013). «Рекомендуемое давление пара и теплофизические данные для ферроцена». Журнал химической термодинамики . 57 : 530–540. дои : 10.1016/j.jct.2012.07.023.
  42. ^ Бозак Р.Э. (1966). «Ацетилирование ферроцена: хроматографический эксперимент для лаборатории элементарных органических веществ». Дж. Хим. Образование. 43 (2): 73. Бибкод : 1966ЖЧЭд..43...73Б. дои : 10.1021/ed043p73.
  43. ^ Малишевски М., Зеппельт К., Саттер Дж., Хайнеманн Ф.В., Диттрих Б., Мейер К. (октябрь 2017 г.). «Протонирование ферроцена: низкотемпературное рентгеновское дифракционное исследование [Cp 2 FeH] (PF 6 ) выявило связанный с железом гидридо-лиганд». Ангеванде Хеми . 56 (43): 13372–13376. дои : 10.1002/anie.201704854. ПМИД  28834022.
  44. ^ Нокс Г.Р., Паусон П.Л. , Уиллисон Д. (1992). «Производные ферроцена. 27. Ферроценилдиметилфосфин». Металлоорганические соединения . 11 (8): 2930–2933. дои : 10.1021/om00044a038.
  45. ^ Соллотт Г.П., Мертвой Х.Э., Портной С., Снид Дж.Л. (1963). «Несимметричные третичные фосфины ферроцена по реакциям Фриделя-Крафтса. I. Ферроценилфенилфосфины». Дж. Орг. хим. 28 (4): 1090–1092. дои : 10.1021/jo01039a055.
  46. ^ Сент-Джей Форман М.Р., Александра М.З., Славин А.М., Вуллинз Дж.Д. (1996). «2,4-Диферроценил-1,3-дитиадифосфетан-2,4-дисульфид; строение и реакции с катехолами и [PtCl 2 (PR 3 ) 2 ](R = Et или Bun)». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (18): 3653–3657. дои : 10.1039/DT9960003653.
  47. ^ Бусакка, Карл А.; Эрикссон, Магнус К.; Хаддад, Низар; Хан, З. Стив; Лоренц, Джон С.; Цюй, Бо; Цзэн, Синчжун; Сенанаяке, Крис Х. (2013). «Практический синтез ди-трет-бутилфосфиноферроцена». Органические синтезы . 90 : 316. дои : 10.15227/orgsyn.090.0316 .
  48. ^ Кардона СМ, ​​Ли В., Кайфер А.Е., Стокдейл Д., Базан Г.К. (май 2011 г.). «Электрохимические соображения по определению абсолютных граничных уровней орбитальной энергии сопряженных полимеров для применения в солнечных элементах». Передовые материалы . 23 (20): 2367–2371. Бибкод : 2011AdM....23.2367C. дои : 10.1002/adma.201004554. PMID  21462372. S2CID  40766788.
  49. ^ Виталий Павлищук, Энтони В. Аддисон (январь 2000 г.), «Константы преобразования окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных по сравнению с различными электродами сравнения в растворах ацетонитрила при 25 ° C», Inorganica Chimica Acta (на немецком языке), vol. 298, нет. 1, стр. 97–102, номер документа : 10.1016/S0020-1693(99)00407-7 , получено 26 июля 2022 г.
  50. ^ Коннелли Н.Г., Гейгер WE (март 1996 г.). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Химические обзоры . 96 (2): 877–910. дои : 10.1021/cr940053x. ПМИД  11848774.
  51. ^ Сирбу Д., Турта С., Гибсон Э.А., Беннистон AC (сентябрь 2015 г.). «Эффект ферроцена: усиление электрокаталитического производства водорода с использованием комплексов мезо-тетраферроценилпорфирина, палладия (II) и меди (II)». Транзакции Далтона . 44 (33): 14646–14655. дои : 10.1039/C5DT02191J. ПМИД  26213204.
  52. ^ Леннокс А.Дж., Наттинг Дж.Э., Шталь СС (январь 2018 г.). «Селективная электрохимическая генерация бензильных радикалов с помощью медиаторов электронного переноса на основе ферроцена». Химическая наука . 9 (2): 356–361. дои : 10.1039/C7SC04032F . ПМК 5909123 . ПМИД  29732109. 
  53. ^ Данненберг Дж. Дж., Ричардс Дж. Х. (1 апреля 1965 г.). «Фотосенсибилизация ферроценом. Фотохимия высших электронных возбужденных состояний». Журнал Американского химического общества . 87 (7): 1626–1627. дои : 10.1021/ja01085a048. ISSN  0002-7863.
  54. ^ Сирбу Д., Турта С., Беннистон AC, Абу-Шахин Ф., Лемметийнен Х., Ткаченко Н.В. и др. (23 мая 2014 г.). «Синтез и свойства порфирина цинка (II) с добавлением мезотрис-ферроцена и критическая оценка характеристик его сенсибилизированных красителем солнечных элементов (DSSC)». РСК Прогресс . 4 (43): 22733–22742. Бибкод : 2014RSCAd...422733S. дои : 10.1039/C4RA03105A. ISSN  2046-2069.
  55. ^ Малишевски М., Адельхардт М., Саттер Дж., Мейер К., Зеппельт К. (август 2016 г.). «Выделение, структурная и электронная характеристика солей декаметилферроцендикатиона». Наука . 353 (6300): 678–682. Бибкод : 2016Sci...353..678M. doi : 10.1126/science.aaf6362. PMID  27516596. S2CID  43385610.
  56. ^ Рубль JC, Latham HA, Fu GC (1997). «Эффективное кинетическое разрешение вторичных спиртов плоскохиральным аналогом 4-(диметиламино)пиридина. Использование группы Fe(C 5 Ph 5 ) в асимметричном катализе». Варенье. хим. Соц. 119 (6): 1492–1493. дои : 10.1021/ja963835b.
  57. ^ Аткинсон RC, Гибсон VC, Лонг, Нью-Джерси (июнь 2004 г.). «Синтез и каталитическое применение несимметричных ферроценовых лигандов». Обзоры химического общества . 33 (5): 313–328. дои : 10.1039/B316819K. ПМИД  15272371.
  58. ^ аб Блазер HU (2002). «Лиганды Solvias Josiphos: от открытия к техническому применению». Темы катализа . 19 :3–16. дои : 10.1023/а: 1013832630565. S2CID  95738043.
  59. ^ Чжоу QL (2011). Привилегированные хиральные лиганды и катализаторы . Вайнхайм: Wiley-VCH Verlag. ISBN 978-3-527-63521-4.
  60. ^ аб Степницка П (2008). Ферроцены: лиганды, материалы и биомолекулы . Хобокен, Нью-Джерси: Дж. Уайли. ISBN 978-0-470-03585-6.
  61. ^ Беннетт Дж. (26 ноября 2004 г.). Применение присадок к топливу (PDF) . Международная конференция по автомобильным технологиям. Стамбул. Архивировано из оригинала (PDF) 5 мая 2006 г.
  62. ^ US 4104036, Chao TS, «Железосодержащие композиции моторного топлива и способ их использования», опубликовано 1 августа 1978 г., передано Atlantic Richfield Co. 
  63. ^ US 3598850, Dewey FM, «Ферроценовые полигликоли», выдан 10 августа 1971 г., передан ВВС США. 
  64. ^ US 3927992, Kerley RV, «Процесс и состав сжигания угля», выданный 23 декабря 1975 г., передан Ethyl Corporation. 
  65. ^ ван Ставерен Д.Р., Мецлер-Нольте Н. (декабрь 2004 г.). «Биоорганометаллохимия ферроцена». Химические обзоры . 104 (12): 5931–5985. дои : 10.1021/cr0101510. ПМИД  15584693.
  66. ^ Онг Ю.К., Гассер Дж. (декабрь 2020 г.). «Металлоорганические соединения в открытии лекарств: прошлое, настоящее и будущее» (PDF) . Открытие лекарств сегодня: технологии . 37 : 117–124. doi :10.1016/j.ddtec.2019.06.001. PMID  34895650. S2CID  198268304.
  67. ^ Био С., Ностен Ф., Фрайсс Л., Тер-Минасян Д., Халифе Дж., Дайв Д. (август 2011 г.). «Противомалярийный феррохин: от стенда до клиники». Паразит . 18 (3): 207–214. дои : 10.1051/паразит/2011183207. ПМЦ 3671469 . ПМИД  21894260.  Значок открытого доступа
  68. ^ Ру C, Био C (апрель 2012 г.). «Противомалярийные препараты на основе ферроцена». Будущая медицинская химия . 4 (6): 783–797. дои : 10.4155/fmc.12.26. ПМИД  22530641.
  69. ^ Вани В.А., Джамиль Э., Байг У., Мумтазуддин С., Хун Л.Т. (август 2015 г.). «Феррохин и его производные: новое поколение противомалярийных средств». Европейский журнал медицинской химии . 101 : 534–551. doi :10.1016/j.ejmech.2015.07.009. ПМЦ 7115395 . ПМИД  26188909. 
  70. ^ Адоке Ю., Золеко-Манего Р., Уоба С., Тионо А.Б., Кагути Г., Бонзела Дж.Э. и др. (май 2021 г.). «Рандомизированное двойное слепое исследование фазы 2b для изучения эффективности, безопасности, переносимости и фармакокинетики режима однократного применения феррокина с артефеномелом у взрослых и детей с неосложненной малярией Plasmodium falciparum». Журнал малярии . 20 (1): 222. дои : 10.1186/s12936-021-03749-4 . ПМК 8135182 . ПМИД  34011358. 
  71. ↑ Гу Х, Му С, Цю Г, Лю Х, Чжан Л, Юань Ю, Астрюк Д (июнь 2018 г.). «Системы доставки лекарств, реагирующие на окислительно-восстановительные стимулы, с супрамолекулярными ферроценилсодержащими полимерами для контролируемого высвобождения». Обзоры координационной химии . 364 : 51–85. doi :10.1016/j.ccr.2018.03.013. ISSN  0010-8545. S2CID  103022297.
  72. ^ Орнелас С (2011). «Применение ферроцена и его производных в исследованиях рака». Новый химический журнал . 35 (10): 1973. doi :10.1039/c1nj20172g. S2CID  56521492.
  73. ^ Бабин В.Н., Белоусов Ю.А., Борисов В.И., Гуменюк В.В., Некрасов Ю.С., Островская Л.А. и др. (2014). «Ферроцены как потенциальные противораковые препараты. Факты и гипотезы». Расс. хим. Бык . 63 (11): 2405–2422. дои : 10.1007/s11172-014-0756-7. S2CID  94618726.
  74. ^ US 9738673, Yong J, Lu C, «Производное ферроцена, метод получения и его использование», выдан 22 августа 2017 г., передан Сямэньскому институту редкоземельных материалов. 
  75. ^ ab Top S, Весьер А, Леклерк Г, Киви Дж, Тан Дж, Вайссерманн Дж и др. (ноябрь 2003 г.). «Синтез, биохимические свойства и исследования молекулярного моделирования металлоорганических специфических модуляторов эстрогеновых рецепторов (SERM), ферроцифенов и гидроксиферроцифенов: доказательства антипролиферативного действия гидроксиферроцифенов как на гормонозависимые, так и на гормоннезависимые клеточные линии рака молочной железы». Химия: Европейский журнал . 9 (21): 5223–5236. дои : 10.1002/chem.200305024. ПМИД  14613131.
  76. ^ Дагани Р. (16 сентября 2002 г.). «Биологическая сторона металлоорганических соединений». Новости химии и техники . 80 (37): 23–29. doi : 10.1021/cen-v080n037.p023.
  77. ^ "Катализатор скорости сгорания ферроцена" . www.rocketmotorparts.com . Проверено 13 января 2020 г.
  78. ^ Закшевский Дж., Джаннотти С. (1990). «Улучшенный фотохимический синтез азаферроцена». Дж. Органомет. хим. 388 (1–2): 175–179. дои : 10.1016/0022-328X(90)85359-7.
  79. ^ Эфрати А, Джубран Н, Голдман А (1982). «Химия некоторых комплексов η 5 -пирролил- и η 1 - N -пирролилирона». Неорг. Хим . 21 (3): 868–873. дои : 10.1021/ic00133a006.
  80. ^ Ю Ю, Бонд А.Д., Леонард П.В., Воллхардт К.П., Уайтнер Г.Д. (март 2006 г.). «Синтез, структура и реакционная способность радиальных олигоциклопентадиенильных комплексов металлов: пента (ферроценил) циклопентадиенил и его родственные соединения». Ангеванде Хеми . 45 (11): 1794–1799. дои : 10.1002/anie.200504047. ПМИД  16470902.
  81. ^ ab Ю Ю, Бонд А.Д., Леонард П.В., Лоренц У.Дж., Тимофеева Т.В., Воллхардт К.П. и др. (июнь 2006 г.). «Гексаферроценилбензол». Химические коммуникации (24): 2572–2574. дои : 10.1039/b604844g. ПМИД  16779481.
  82. ^ abc Pietschnig R (октябрь 2016 г.). «Полимеры с подвесными ферроценами». Обзоры химического общества . 45 (19): 5216–5231. дои : 10.1039/C6CS00196C . ПМИД  27156979.
  83. ^ Конрой Д., Мойсала А., Кардосо С., Виндл А., Дэвидсон Дж. (2010). «Реактор из углеродных нанотрубок: разложение ферроцена, рост частиц железа, агрегация нанотрубок и масштабирование». хим. англ. наук. 65 (10): 2965–2977. doi :10.1016/j.ces.2010.01.019.
  84. ^ Лю WY, Сюй QH, Ма YX, Лян ЮМ, Донг Н.Л., Гуань Д.П. (2001). «Синтез производных ферроценилэтена без растворителей». Дж. Органомет. хим. 625 : 128–132. дои : 10.1016/S0022-328X(00)00927-X.
  85. ^ Эльберт Дж., Галлей М., Рюттигер С., Брунсен А., Дидзолейт Х., Штюн Б., Рехан М. (2013). «Ферроценовые полимеры для переключаемой смачиваемости поверхности». Металлоорганические соединения . 32 (20): 5873–5878. дои : 10.1021/om400468p.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме ферроцена .