В физике , в частности в статистической механике , ансамбль (также статистический ансамбль ) — это идеализация, состоящая из большого числа виртуальных копий (иногда бесконечно многих) системы , рассматриваемых одновременно, каждая из которых представляет возможное состояние, в котором может находиться реальная система. Другими словами, статистический ансамбль — это набор систем частиц, используемых в статистической механике для описания одной системы. [1] Понятие ансамбля было введено Дж. Уиллардом Гиббсом в 1902 году. [2]
Термодинамический ансамбль — это особая разновидность статистического ансамбля, которая, помимо прочих свойств, находится в статистическом равновесии (определено ниже) и используется для вывода свойств термодинамических систем из законов классической или квантовой механики. [3] [4]
Ансамбль формализует представление о том, что экспериментатор, повторяющий эксперимент снова и снова в одних и тех же макроскопических условиях, но не имеющий возможности контролировать микроскопические детали, может ожидать наблюдения ряда различных результатов.
Умозрительный размер ансамблей в термодинамике, статистической механике и квантовой статистической механике может быть очень большим, включая все возможные микроскопические состояния, в которых может находиться система, в соответствии с ее наблюдаемыми макроскопическими свойствами. Для многих важных физических случаев можно вычислить средние значения непосредственно по всему термодинамическому ансамблю, чтобы получить явные формулы для многих интересующих термодинамических величин, часто в терминах соответствующей функции распределения .
Концепция равновесного или стационарного ансамбля имеет решающее значение для многих приложений статистических ансамблей. Хотя механическая система, безусловно, развивается со временем, ансамбль не обязательно должен развиваться. Фактически, ансамбль не будет развиваться, если он содержит все прошлые и будущие фазы системы. Такой статистический ансамбль, который не меняется со временем, называется стационарным и может быть назван находящимся в статистическом равновесии . [2]
Изучение термодинамики касается систем, которые кажутся человеческому восприятию «статичными» (несмотря на движение их внутренних частей), и которые могут быть описаны просто набором макроскопически наблюдаемых переменных. Эти системы могут быть описаны статистическими ансамблями, которые зависят от нескольких наблюдаемых параметров и находятся в статистическом равновесии. Гиббс отметил, что различные макроскопические ограничения приводят к различным типам ансамблей с определенными статистическими характеристиками.
«Мы можем представить себе большое количество систем одной и той же природы, но различающихся по конфигурациям и скоростям, которые они имеют в данный момент, и различающихся не просто бесконечно мало, но и может быть так, что они охватывают все мыслимые комбинации конфигураций и скоростей...» Дж. У. Гиббс (1903) [5]
Гиббс определил три важных термодинамических ансамбля: [2]
Расчеты, которые можно выполнить с использованием каждого из этих ансамблей, более подробно рассматриваются в соответствующих статьях. Также могут быть определены другие термодинамические ансамбли, соответствующие различным физическим требованиям, для которых часто можно вывести аналогичные формулы. Например, в ансамбле реакций флуктуации числа частиц могут происходить только в соответствии со стехиометрией химических реакций , которые присутствуют в системе. [6]
В термодинамическом пределе все ансамбли должны производить идентичные наблюдаемые величины из-за преобразований Лежандра ; отклонения от этого правила возникают в условиях, когда переменные состояния невыпуклые, например, при малых молекулярных измерениях. [7]
Точное математическое выражение для статистического ансамбля имеет различную форму в зависимости от типа рассматриваемой механики (квантовая или классическая). В классическом случае ансамбль представляет собой распределение вероятностей по микросостояниям. В квантовой механике это понятие, введенное фон Нейманом , является способом назначения распределения вероятностей по результатам каждого полного набора коммутирующих наблюдаемых . В классической механике ансамбль вместо этого записывается как распределение вероятностей в фазовом пространстве ; микросостояния являются результатом разбиения фазового пространства на равные по размеру единицы, хотя размер этих единиц может быть выбран несколько произвольно.
Оставив на время вопрос о том, как статистические ансамбли генерируются операционально , мы должны иметь возможность выполнять следующие две операции над ансамблями A , B одной и той же системы:
Таким образом, при определенных условиях классы эквивалентности статистических ансамблей имеют структуру выпуклого множества.
Статистический ансамбль в квантовой механике (также известный как смешанное состояние) чаще всего представляется матрицей плотности , обозначаемой . Матрица плотности предоставляет полностью общий инструмент, который может включать как квантовые неопределенности (присутствующие, даже если состояние системы было полностью известно), так и классические неопределенности (из-за отсутствия знаний) единым образом. Любая физическая наблюдаемая X в квантовой механике может быть записана как оператор . Ожидаемое значение этого оператора в статистическом ансамбле задается следующим следом :
Это можно использовать для оценки средних значений (оператор ), дисперсий (с использованием оператора ), ковариаций (с использованием оператора ) и т. д. Матрица плотности всегда должна иметь след 1: (по сути, это условие, при котором вероятности должны в сумме давать единицу).
В общем случае ансамбль развивается со временем в соответствии с уравнением фон Неймана .
Равновесные ансамбли (те, которые не развиваются с течением времени, ) могут быть записаны исключительно как функции сохраняющихся переменных. Например, микроканонический ансамбль и канонический ансамбль являются строго функциями полной энергии, которая измеряется оператором полной энергии (гамильтонианом). Большой канонический ансамбль является дополнительно функцией числа частиц, измеряемого оператором полного числа частиц . Такие равновесные ансамбли являются диагональной матрицей в ортогональном базисе состояний, которые одновременно диагонализируют каждую сохраняющуюся переменную. В обозначении скобок матрица плотности имеет вид
где | ψ i ⟩ , индексированные i , являются элементами полного и ортогонального базиса. (Обратите внимание, что в других базисах матрица плотности не обязательно диагональна.)
В классической механике ансамбль представлен функцией плотности вероятности, определенной на фазовом пространстве системы . [2] В то время как отдельная система развивается согласно уравнениям Гамильтона , функция плотности (ансамбль) развивается со временем согласно уравнению Лиувилля .
В механической системе с определенным числом частей фазовое пространство имеет n обобщенных координат, называемых q 1 , ... q n , и n связанных канонических импульсов, называемых p 1 , ... p n . Ансамбль тогда представляется совместной функцией плотности вероятности ρ ( p 1 , ... p n , q 1 , ... q n ) .
Если число частей в системе может меняться среди систем в ансамбле (как в большом ансамбле, где число частиц является случайной величиной), то это распределение вероятностей в расширенном фазовом пространстве, которое включает дополнительные переменные, такие как числа частиц N 1 (первый вид частиц), N 2 (второй вид частиц) и так далее до N s (последний вид частиц; s — это количество различных видов частиц). Затем ансамбль представляется совместной функцией плотности вероятности ρ ( N 1 , ... N s , p 1 , ... p n , q 1 , ... q n ) . Число координат n меняется в зависимости от числа частиц.
Любая механическая величина X может быть записана как функция фазы системы. Ожидаемое значение любой такой величины задается интегралом по всему фазовому пространству этой величины, взвешенной по ρ :
Применяется условие нормализации вероятности, требующее
Фазовое пространство — это непрерывное пространство, содержащее бесконечное число различных физических состояний в любой малой области. Чтобы связать плотность вероятности в фазовом пространстве с распределением вероятности по микросостояниям, необходимо каким-то образом разбить фазовое пространство на блоки, которые распределены, представляя различные состояния системы справедливым образом. Оказывается, что правильный способ сделать это просто приводит к блокам одинакового размера канонического фазового пространства, и поэтому микросостояние в классической механике — это расширенная область в фазовом пространстве канонических координат, имеющая определенный объем. [примечание 1] В частности, функция плотности вероятности в фазовом пространстве, ρ , связана с распределением вероятности по микросостояниям, P, с помощью фактора
где
Поскольку h может быть выбран произвольно, то и условный размер микросостояния также произволен. Тем не менее, значение h влияет на смещения таких величин, как энтропия и химический потенциал, поэтому важно быть последовательным со значением h при сравнении различных систем.
Обычно фазовое пространство содержит дубликаты одного и того же физического состояния в нескольких различных местах. Это является следствием способа, которым физическое состояние кодируется в математических координатах; простейший выбор системы координат часто позволяет кодировать состояние несколькими способами. Примером этого является газ идентичных частиц, состояние которых записывается в терминах индивидуальных положений и импульсов частиц: когда две частицы обмениваются, результирующая точка в фазовом пространстве отличается, и все же она соответствует идентичному физическому состоянию системы. В статистической механике (теории о физических состояниях) важно осознавать, что фазовое пространство — это всего лишь математическая конструкция, и не наивно пересчитывать фактические физические состояния при интегрировании по фазовому пространству. Пересчет может вызвать серьезные проблемы:
В общем случае трудно найти систему координат, которая однозначно кодирует каждое физическое состояние. В результате обычно приходится использовать систему координат с несколькими копиями каждого состояния, а затем распознавать и удалять пересчет.
Грубым способом устранения пересчета было бы вручную определить подобласть фазового пространства, которая включает каждое физическое состояние только один раз, а затем исключить все остальные части фазового пространства. Например, в газе можно было бы включить только те фазы, где x- координаты частиц отсортированы в порядке возрастания. Хотя это решило бы проблему, результирующий интеграл по фазовому пространству было бы утомительно вычислять из-за его необычной формы границы. (В этом случае фактор C, введенный выше, был бы установлен на C = 1 , и интеграл был бы ограничен выбранной подобластью фазового пространства.)
Более простой способ исправить пересчет — это проинтегрировать по всему фазовому пространству, но уменьшить вес каждой фазы, чтобы точно компенсировать пересчет. Это достигается с помощью фактора C, введенного выше, который является целым числом, представляющим, сколько способов физическое состояние может быть представлено в фазовом пространстве. Его значение не меняется с непрерывными каноническими координатами, [примечание 4], поэтому пересчет можно исправить просто путем интегрирования по всему диапазону канонических координат, а затем деления результата на фактор пересчета. Однако C сильно меняется с дискретными переменными, такими как число частиц, и поэтому его необходимо применять перед суммированием по числу частиц.
Как упоминалось выше, классический пример этого пересчета — это жидкая система, содержащая различные виды частиц, где любые две частицы одного вида неразличимы и взаимозаменяемы. Когда состояние записано в терминах индивидуальных положений и импульсов частиц, то пересчет, связанный с обменом идентичных частиц, корректируется с помощью [2]
Это известно как «правильный подсчет Больцмана».
Формулировка статистических ансамблей, используемая в физике, теперь широко принята в других областях, отчасти потому, что было признано, что канонический ансамбль или мера Гиббса служит для максимизации энтропии системы, подчиняющейся набору ограничений: это принцип максимальной энтропии . Этот принцип теперь широко применяется к проблемам в лингвистике , робототехнике и тому подобном.
Кроме того, статистические ансамбли в физике часто строятся на принципе локальности : все взаимодействия происходят только между соседними атомами или близлежащими молекулами. Так, например, решеточные модели , такие как модель Изинга , моделируют ферромагнитные материалы посредством взаимодействий ближайших соседей между спинами. Статистическая формулировка принципа локальности теперь рассматривается как форма свойства Маркова в широком смысле; ближайшие соседи теперь являются марковскими одеялами . Таким образом, общее понятие статистического ансамбля с взаимодействиями ближайших соседей приводит к случайным полям Маркова , которые снова находят широкое применение; например, в сетях Хопфилда .
В статистической механике среднее по ансамблю определяется как среднее значение величины, которая является функцией микросостояния системы , в соответствии с распределением системы по ее микросостояниям в этом ансамбле .
Поскольку среднее значение ансамбля зависит от выбранного ансамбля , его математическое выражение меняется от ансамбля к ансамблю. Однако среднее значение , полученное для заданной физической величины, не зависит от выбранного ансамбля в термодинамическом пределе . Большой канонический ансамбль является примером открытой системы . [8]
Для классической системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, среднее по ансамблю принимает форму интеграла по фазовому пространству системы:
где
Знаменатель в этом выражении называется статистической суммой и обозначается буквой Z.
В квантовой статистической механике для квантовой системы, находящейся в тепловом равновесии с окружающей средой, средневзвешенное значение принимает форму суммы по состояниям квантовой энергии , а не непрерывного интеграла: [ необходимо разъяснение ]
Обобщенная версия статистической суммы обеспечивает полную основу для работы со средними по ансамблю в термодинамике, теории информации , статистической механике и квантовой механике .
Микроканонический ансамбль представляет собой изолированную систему, в которой энергия ( E ), объем ( V ) и число частиц ( N ) являются постоянными. Канонический ансамбль представляет собой замкнутую систему, которая может обмениваться энергией ( E ) с окружающей средой (обычно с термостатом), но объем ( V ) и число частиц ( N ) являются постоянными. Большой канонический ансамбль представляет собой открытую систему, которая может обмениваться энергией ( E ) и частицами ( N ) с окружающей средой, но объем ( V ) сохраняется постоянным.
В обсуждении, данном до сих пор, хотя и строгом, мы приняли как должное, что понятие ансамбля является действительным априори, как это обычно делается в физическом контексте. Что не было показано, так это то, что сам ансамбль (а не последующие результаты) является точно определенным математически объектом. Например,
В этом разделе мы попытаемся частично ответить на этот вопрос.
Предположим, у нас есть процедура подготовки системы в физической лаборатории: например, процедура может включать в себя физический аппарат и некоторые протоколы для манипулирования аппаратом. В результате этой процедуры подготовки некоторая система производится и поддерживается в изоляции в течение некоторого небольшого периода времени. Повторяя эту лабораторную процедуру подготовки, мы получаем последовательность систем X 1 , X 2 , ..., X k , которая в нашей математической идеализации, как мы предполагаем, является бесконечной последовательностью систем. Системы похожи в том, что все они были произведены одним и тем же способом. Эта бесконечная последовательность является ансамблем.
В лабораторных условиях каждая из этих подготовленных систем может использоваться в качестве входных данных для одной последующей процедуры тестирования . Опять же, процедура тестирования включает в себя физическое устройство и некоторые протоколы; в результате процедуры тестирования мы получаем ответ «да» или «нет» . Применив процедуру тестирования E к каждой подготовленной системе, мы получаем последовательность значений Meas ( E , X 1 ), Meas ( E , X 2 ), ..., Meas ( E , X k ). Каждое из этих значений равно 0 (или нет) или 1 (да).
Предположим, что существует следующее среднее значение по времени:
Для квантово-механических систем важным предположением, сделанным в подходе квантовой логики к квантовой механике, является идентификация вопросов типа «да-нет» для решетки замкнутых подпространств гильбертова пространства. С некоторыми дополнительными техническими предположениями можно затем сделать вывод, что состояния задаются операторами плотности S , так что:
Мы видим, что это отражает определение квантовых состояний в целом: квантовое состояние представляет собой отображение наблюдаемых величин в их ожидаемые значения.