Стехиометрия ( / ˌ s t ɔɪ k i ˈ ɒ m ɪ t r i / ) — это соотношение между массами реагентов и продуктов до, во время и после химических реакций .
Стехиометрия основана на законе сохранения массы , согласно которому общая масса реагентов равна общей массе продуктов, что приводит к пониманию того, что отношения между количествами реагентов и продуктов обычно образуют соотношение целых положительных чисел. Это означает, что если известны количества отдельных реагентов, то можно рассчитать количество продукта. И наоборот, если количество одного реагента известно и количество продуктов можно определить эмпирически, то количество других реагентов также можно рассчитать.
Это показано на изображении здесь, где сбалансированное уравнение:
Здесь одна молекула метана реагирует с двумя молекулами газообразного кислорода с образованием одной молекулы углекислого газа и двух молекул воды . Это конкретное химическое уравнение является примером полного сгорания. Стехиометрия измеряет эти количественные отношения и используется для определения количества продуктов и реагентов, которые образуются или необходимы в данной реакции. Описание количественных отношений между веществами, участвующими в химических реакциях, называется реакционной стехиометрией . В приведенном выше примере стехиометрия реакции измеряет соотношение между количествами метана и кислорода, которые реагируют с образованием углекислого газа и воды.
Из-за хорошо известной связи молей с атомными массами соотношения, полученные с помощью стехиометрии, можно использовать для определения массовых количеств в реакции, описываемой сбалансированным уравнением. Это называется стехиометрией состава .
Газовая стехиометрия занимается реакциями с участием газов, где газы имеют известные температуру, давление и объем и могут считаться идеальными газами . Для газов соотношение объемов идеально одинаково по закону идеального газа , но массовое соотношение отдельной реакции должно быть рассчитано на основе молекулярных масс реагентов и продуктов. На практике из-за существования изотопов при расчете отношения масс вместо этого используются молярные массы .
Термин « стехиометрия» впервые был использован Иеремиасом Бенджамином Рихтером в 1792 году, когда был опубликован первый том книги Рихтера « Anfangsgründe der Stöchyometrie, oder Messkunst chymischer Elemente» ( «Основы стехиометрии, или искусство измерения химических элементов») . [1] Термин происходит от слова «стехиометрия». древнегреческие слова στοιχεῖον stoicheion « элемент» и μέτρον метрон «мера».
Стехиометрическое количество [2] или стехиометрическое соотношение реагента – это оптимальное количество или соотношение, при котором, предполагая, что реакция протекает до завершения :
Стехиометрия опирается на самые основные законы, которые помогают лучше понять ее, т. е. закон сохранения массы , закон определенных пропорций (т. е. закон постоянного состава ), закон кратных пропорций и закон обратных пропорций . Вообще химические реакции соединяют в определенных соотношениях химические вещества. Поскольку химические реакции не могут ни создать, ни разрушить материю, ни превратить один элемент в другой, количество каждого элемента должно быть одинаковым на протяжении всей реакции. Например, количество атомов данного элемента X на стороне реагента должно равняться количеству атомов этого элемента на стороне продукта, независимо от того, все ли эти атомы действительно участвуют в реакции. [ нужна цитата ]
Химические реакции, как макроскопические единичные операции, состоят просто из очень большого числа элементарных реакций , в которых одна молекула реагирует с другой молекулой. Поскольку реагирующие молекулы (или фрагменты) состоят из определенного набора атомов в целочисленном соотношении, соотношение между реагентами в полной реакции также находится в целочисленном соотношении. В реакции может потребляться более одной молекулы, и стехиометрическое число учитывает это число, определяемое как положительное для продуктов (добавленных) и отрицательное для реагентов (удаленных). [3] Беззнаковые коэффициенты обычно называют стехиометрическими коэффициентами . [4]
Каждый элемент имеет атомную массу , а если рассматривать молекулы как совокупность атомов, то соединения имеют определенную молярную массу . По определению атомная масса углерода-12 равна 12 Да , что дает молярную массу 12 г/моль. Число молекул на моль в веществе определяется константой Авогадро , определяемой как6,02214076 × 1023 моль - 1 . _ _ Таким образом, для расчета стехиометрии по массе количество молекул, необходимое для каждого реагента, выражается в молях и умножается на молярную массу каждого, чтобы получить массу каждого реагента на моль реакции. Массовые отношения можно рассчитать, разделив каждое на общее количество во всей реакции.
Элементы в своем естественном состоянии представляют собой смеси изотопов различной массы; таким образом, атомные массы и, следовательно, молярные массы не являются целыми числами. Например, вместо точного соотношения 14:3 17,04 г аммиака состоят из 14,01 г азота и 3 × 1,01 г водорода, поскольку природный азот включает небольшое количество азота-15, а природный водород включает водород-2 ( дейтерий ).
Стехиометрический реагент — это реагент, который расходуется в реакции, в отличие от каталитического реагента , который не расходуется в общей реакции, поскольку он реагирует на одной стадии и регенерируется на другой стадии.
Стехиометрия используется не только для балансировки химических уравнений, но также используется при преобразованиях, т. е. при преобразовании граммов в моли с использованием молярной массы в качестве коэффициента преобразования или из граммов в миллилитры с использованием плотности . Например, чтобы найти количество NaCl (хлорида натрия) в 2,00 г, нужно сделать следующее:
В приведенном выше примере, записанные в виде дроби, единицы граммов образуют мультипликативное тождество, которое эквивалентно единице (г/г = 1), с результирующим количеством в молях (нужная единица измерения), как показано. в следующем уравнении
Стехиометрия часто используется для балансировки химических уравнений (стехиометрия реакций). Например, два двухатомных газа, водород и кислород , могут объединиться с образованием жидкости, воды, в экзотермической реакции , как описано следующим уравнением:
Стехиометрия реакции описывает соотношение молекул водорода, кислорода и воды 2:1:2 в приведенном выше уравнении.
Молярное соотношение позволяет производить преобразование молей одного вещества в моли другого. Например, в реакции
количество воды, которое получится при сгорании 0,27 моля CH
3OH получают, используя молярное соотношение между CH
3ОН и Ч
2О от 2 до 4.
Термин «стехиометрия» также часто используется для обозначения молярных пропорций элементов в стехиометрических соединениях (стехиометрия состава). Например, стехиометрия водорода и кислорода в H
2О – 2:1. В стехиометрических соединениях молярные доли представляют собой целые числа.
Стехиометрию также можно использовать для определения количества продукта, образующегося в результате реакции. Если бы кусок твердой меди (Cu) добавить к водному раствору нитрата серебра ( AgNO 3 ), серебро (Ag) заместилось бы в одной реакции замещения с образованием водного нитрата меди (II) ( Cu(NO 3 ) 2 ) . ) и твердое серебро. Сколько серебра получится, если к раствору избытка нитрата серебра добавить 16,00 г меди?
Будут использоваться следующие шаги:
Полное сбалансированное уравнение будет иметь вид:
На этапе преобразования массы в моль массу меди (16,00 г) можно преобразовать в моли меди путем деления массы меди на ее молярную массу : 63,55 г/моль.
Теперь, когда количество Cu в молях (0,2518) найдено, мы можем установить мольное соотношение. Это можно определить, взглянув на коэффициенты сбалансированного уравнения: Cu и Ag находятся в соотношении 1:2.
Теперь, когда известно, что количество произведенного Ag составляет 0,5036 моль, мы преобразуем это количество в граммы произведенного Ag, чтобы прийти к окончательному ответу:
Этот набор вычислений можно свести к одному шагу:
Для пропана ( C 3 H 8 ), реагирующего с газообразным кислородом ( O 2 ), сбалансированное химическое уравнение имеет вид:
Тогда масса воды, образовавшейся при сгорании 120 г пропана ( C 3 H 8 ) в избытке кислорода, равна
Стехиометрия также используется для определения правильного количества одного реагента , чтобы «полностью» прореагировать с другим реагентом в химической реакции , то есть стехиометрических количеств, при которых не останется остатков реагентов при протекании реакции. Ниже показан пример использования термитной реакции .
Это уравнение показывает, что из 1 моля оксида железа(III) и 2 молей алюминия образуется 1 моль оксида алюминия и 2 моля железа . Итак, для полной реакции с 85,0 г оксида железа(III) (0,532 моль) необходимо 28,7 г (1,06 моль) алюминия.
Лимитирующий реагент — это реагент, который ограничивает количество продукта, который может образоваться, и полностью расходуется после завершения реакции. Избыточный реагент — это реагент, который остается после остановки реакции из-за истощения лимитирующего реагента.
Рассмотрим уравнение обжига сульфида свинца(II) (PbS) в кислороде ( O 2 ) с получением оксида свинца(II) (PbO) и диоксида серы ( SO 2 ):
Чтобы определить теоретический выход оксида свинца(II), если нагреть в открытом сосуде 200,0 г сульфида свинца(II) и 200,0 г кислорода:
Поскольку на 200,0 г PbS образуется меньшее количество PbO, ясно, что PbS является лимитирующим реагентом.
В действительности фактический выход не совпадает с теоретически рассчитанным стехиометрическим выходом. Таким образом, процентная доходность выражается следующим уравнением:
Если получено 170,0 г оксида свинца(II), то процентный выход будет рассчитываться следующим образом:
Рассмотрим следующую реакцию, в которой хлорид железа(III) реагирует с сероводородом с образованием сульфида железа(III) и хлористого водорода :
Стехиометрические массы для этой реакции:
Предположим , 90,0 г FeCl 3 реагирует с 52,0 г H 2 S. Чтобы найти лимитирующий реагент и массу HCl, образующегося в результате реакции, изменим указанные выше количества в 90/324,41 раза и получим следующие количества:
Лимитирующим реагентом (или реагентом) является FeCl 3 , так как израсходованы все 90,00 г его, а H 2 S - только 28,37 г. Таким образом, в избытке осталось 52,0 − 28,4 = 23,6 г H 2 S. Масса полученной HCl составляет 60,7 г.
Глядя на стехиометрию реакции, можно было предположить, что FeCl 3 является лимитирующим реагентом; используется в три раза больше FeCl 3 по сравнению с H 2 S (324 г против 102 г).
Часто с использованием одних и тех же исходных материалов возможно проведение более чем одной реакции. Реакции могут различаться по своей стехиометрии. Например, метилирование бензола ( C 6 H 6 ) посредством реакции Фриделя-Крафтса с использованием AlCl 3 в качестве катализатора может привести к образованию однократно метилированного ( C 6 H 5 CH 3 ) и дважды метилированного ( C 6 H 4 (CH 3 ) 2 ), или еще более сильно метилированные ( C 6 H 6- n (CH 3 ) n ) продукты, как показано в следующем примере,
В этом примере то, какая реакция происходит, частично контролируется относительными концентрациями реагентов.
Проще говоря, стехиометрический коэффициент любого данного компонента — это количество молекул и/или формульных единиц , которые участвуют в реакции, как написано. Родственной концепцией является стехиометрическое число (с использованием номенклатуры ИЮПАК), где стехиометрический коэффициент умножается на +1 для всех продуктов и на -1 для всех реагентов.
Например, в реакции CH 4 + 2 O 2 → CO 2 + 2 H 2 O стехиометрическое число CH 4 равно -1, стехиометрическое число O 2 равно -2, для CO 2 оно было бы +1 и для H 2 O это +2.
Говоря более технически точным языком, стехиометрическое число в химической реакционной системе i - го компонента определяется как
или
где - число молекул i , и - переменная хода или степень реакции . [5] [6]
Стехиометрическое число представляет собой степень участия химического вещества в реакции. Согласно соглашению, реагентам (которые расходуются) присваиваются отрицательные числа, а продуктам — положительные , что соответствует соглашению о том, что увеличение степени реакции будет соответствовать смещению состава от реагентов к продуктам. Однако любую реакцию можно рассматривать как идущую в обратном направлении, и с этой точки зрения она изменится в отрицательном направлении, чтобы снизить свободную энергию Гиббса системы. Будет ли реакция действительно идти в произвольно выбранном прямом направлении или нет, зависит от количеств веществ, присутствующих в каждый данный момент времени, что определяет кинетику и термодинамику , т . е. лежит ли равновесие справа или слева от исходного состояния.
В механизмах реакций стехиометрические коэффициенты для каждой стадии всегда являются целыми числами , поскольку в элементарных реакциях всегда участвуют целые молекулы. Если использовать составное представление общей реакции, некоторые из них могут быть рациональными дробями . Часто присутствуют химические соединения, которые не участвуют в реакции; поэтому их стехиометрические коэффициенты равны нулю. Любой регенерируемый химический компонент, например катализатор , также имеет стехиометрический коэффициент, равный нулю.
Самый простой случай — изомеризация.
в котором ν B = 1 , поскольку при каждом протекании реакции образуется одна молекула B, а ν A = −1, поскольку одна молекула A обязательно потребляется. В любой химической реакции сохраняется не только общая масса , но и число атомов каждого сорта , что накладывает соответствующие ограничения на возможные значения стехиометрических коэффициентов.
В любой природной реакционной системе, в том числе в биологии , обычно одновременно протекают несколько реакций . Поскольку любой химический компонент может участвовать в нескольких реакциях одновременно, стехиометрическое число i -го компонента в k -й реакции определяется как
так что общее (дифференциальное) изменение количества i -го компонента равно
Степень реакции обеспечивает самый ясный и явный способ представления изменения состава, хотя она еще не получила широкого распространения.
В случае сложных реакционных систем часто полезно рассматривать как представление реакционной системы в терминах количеств присутствующих химических веществ { N i } ( переменные состояния ), так и представление в терминах фактических композиционных степеней свободы , как выражается степенью реакции { ξ k } . Преобразование вектора, выражающего размеры, в вектор, выражающий суммы, использует прямоугольную матрицу , элементами которой являются стехиометрические числа [ ν i k ] .
Максимум и минимум для любого ξ k возникают всякий раз, когда первый из реагентов исчерпывается для прямой реакции; или первый из «продуктов» истощается, если рассматривать реакцию как идущую в обратном направлении. Это чисто кинематическое ограничение на симплекс реакции — гиперплоскость в пространстве состава или N -пространстве, размерность которого равна числу линейно-независимых химических реакций. Это обязательно меньше числа химических компонентов, поскольку каждая реакция проявляет связь по крайней мере между двумя химическими веществами. Доступная область гиперплоскости зависит от количества реально присутствующих каждого химического вида, что является случайным фактом. Разные такие количества могут даже порождать разные гиперплоскости, имеющие одну и ту же алгебраическую стехиометрию.
В соответствии с принципами химической кинетики и термодинамического равновесия каждая химическая реакция обратима , по крайней мере до некоторой степени, так что каждая точка равновесия должна быть внутренней точкой симплекса. Как следствие, экстремумы для ξ s не возникнут, если экспериментальная система не будет приготовлена с нулевыми начальными количествами некоторых продуктов.
Число физически независимых реакций может быть даже больше, чем число химических компонентов, и зависит от различных механизмов реакций. Например, может существовать два (или более) пути реакции для указанной выше изомерии. Реакция может протекать сама по себе, но быстрее и с другими интермедиатами, в присутствии катализатора.
(Безразмерными) «единицами» можно считать молекулы или моли . Чаще всего используются «кроты», но более убедительно представлять дополнительные химические реакции в терминах молекул. N s и ξ s преобразуются в мольные единицы путем деления на константу Авогадро . Хотя можно использовать размерные единицы массы , комментарии о целых числах больше не применимы.
В сложных реакциях стехиометрии часто представляются в более компактной форме, называемой матрицей стехиометрии. Матрица стехиометрии обозначается символом N. [7] [8] [9]
Если в реакционной сети есть n реакций и m участвующих видов молекул, то матрица стехиометрии будет иметь соответственно m строк и n столбцов.
Например, рассмотрим систему реакций, показанную ниже:
Эта система включает четыре реакции и пять различных видов молекул. Матрицу стехиометрии этой системы можно записать в виде:
где строки соответствуют S1 , S2 , S3 , S4 и S5 соответственно . Процесс преобразования схемы реакции в матрицу стехиометрии может представлять собой преобразование с потерями: например, стехиометрии во второй реакции упрощаются при включении в матрицу. Это означает, что не всегда возможно восстановить исходную схему реакции по матрице стехиометрии.
Часто матрица стехиометрии объединяется с вектором скорости v и вектором вида x , чтобы сформировать компактное уравнение, уравнение биохимической системы , описывающее скорости изменения молекулярных видов:
Газовая стехиометрия — это количественная связь (соотношение) между реагентами и продуктами в химической реакции с реакциями, в результате которых образуются газы . Газовая стехиометрия применяется, когда полученные газы считаются идеальными , а температура, давление и объем газов известны. Для этих расчетов используется закон идеального газа. Часто, но не всегда, стандартные температура и давление (STP) принимаются равными 0 °C и 1 бар и используются в качестве условий для стехиометрических расчетов газа.
Расчеты газовой стехиометрии позволяют определить неизвестный объем или массу газообразного продукта или реагента. Например, если бы мы хотели рассчитать объем газообразного NO 2 , образующегося при сгорании 100 г NH 3 , по реакции:
мы проведем следующие расчеты:
В вышеуказанной реакции сбалансированного горения молярное соотношение NH 3 к NO 2 составляет 1:1 , поэтому образуется 5,871 моль NO 2 . Мы будем использовать закон идеального газа для определения объема при 0 °C (273,15 К) и 1 атмосфере, используя константу газового закона R = 0,08206 л·атм·К -1 ·моль -1 :
Газовая стехиометрия часто предполагает знание молярной массы газа с учетом плотности этого газа. Закон идеального газа можно переформулировать, чтобы получить связь между плотностью и молярной массой идеального газа:
и поэтому:
где:
В реакции горения кислород вступает в реакцию с топливом, и точка, в которой ровно весь кислород потребляется и все топливо сгорает, определяется как стехиометрическая точка. При большем количестве кислорода (сверхстехиометрическое горение) часть его остается непрореагировавшей. Аналогично, если сгорание неполное из-за отсутствия достаточного количества кислорода, топливо остается непрореагировавшим. (Непрореагировавшее топливо может остаться и из-за медленного сгорания или недостаточного смешивания топлива и кислорода – это не связано со стехиометрией). Различные углеводородные топлива имеют разное содержание углерода, водорода и других элементов, поэтому их стехиометрия различается.
Кислород составляет всего 20,95% объема воздуха и всего 23,20% его массы. [10] Перечисленные ниже соотношения воздух-топливо намного превышают эквивалентные соотношения кислород-топливо из-за высокой доли инертных газов в воздухе.
Бензиновые двигатели могут работать при стехиометрическом соотношении воздух-топливо, поскольку бензин довольно летуч и перед воспламенением смешивается (распыляется или карбюрируется) с воздухом. Дизельные двигатели, напротив, работают на бедной смеси, имея больше воздуха, чем требует простая стехиометрия. Дизельное топливо менее летучее и эффективно сгорает при впрыскивании. [13]
