Калифорний — синтетический химический элемент ; он имеет символ Cf и атомный номер 98. Этот элемент был впервые синтезирован в 1950 году в Национальной лаборатории Лоуренса Беркли [11] (тогда Радиационная лаборатория Калифорнийского университета) путем бомбардировки кюрия альфа-частицами ( ионами гелия -4 ). Это актинидный элемент, шестой трансурановый элемент, который будет синтезирован , и имеет вторую по величине атомную массу среди всех элементов, которые были произведены в количествах, достаточно больших, чтобы их можно было увидеть невооруженным глазом (после эйнштейния ). Элемент был назван в честь университета и американского штата Калифорния .
Существуют две кристаллические формы калифорния при нормальном давлении: одна выше и одна ниже 900 ° C (1650 ° F). Третья форма существует при высоком давлении. Калифорний медленно тускнеет на воздухе при комнатной температуре. В соединениях Калифорнии преобладает степень окисления +3 . Самым стабильным из двадцати известных изотопов калифорния является калифорний-251 с периодом полураспада 898 лет. Этот короткий период полураспада означает, что этот элемент не встречается в значительных количествах в земной коре. [a] 252 Cf с периодом полураспада около 2,645 лет является наиболее распространенным используемым изотопом и производится в Национальной лаборатории Ок-Ридж в США и НИИ атомных реакторов в России.
Калифорний — один из немногих трансурановых элементов, имеющих практическое применение. В большинстве этих применений используется свойство некоторых изотопов калия испускать нейтроны . Например, калифорний можно использовать для запуска ядерных реакторов , а также он используется в качестве источника нейтронов при изучении материалов с помощью нейтронной дифракции и нейтронной спектроскопии . Калифорний также можно использовать в ядерном синтезе элементов с более высокой массой; оганессон (элемент 118) был синтезирован путем бомбардировки атомов калифорния-249 ионами кальция-48 . Пользователи калифорния должны учитывать радиологические проблемы и способность элемента нарушать образование эритроцитов путем биоаккумуляции в скелетных тканях.
Калифорний представляет собой серебристо-белый актинидный металл [12] с температурой плавления 900 ± 30 ° C (1650 ± 50 ° F) и расчетной температурой кипения 1743 К (1470 ° C; 2680 ° F). [13] Чистый металл податлив и легко режется лезвием бритвы. Металлический калифорний начинает испаряться при температуре выше 300 ° C (570 ° F) под воздействием вакуума. [14] Ниже 51 К (-222 ° C; -368 ° F) металлический калифорний является либо ферромагнитным , либо ферримагнитным (он действует как магнит), между 48 и 66 К он является антиферромагнитным (промежуточное состояние), а выше 160 К. (-113 ° C; -172 ° F) он парамагнитен (внешние магнитные поля могут сделать его магнитным). [15] Он образует сплавы с металлами -лантанидами , но о полученных материалах мало что известно. [14]
Элемент имеет две кристаллические формы при стандартном атмосферном давлении : двойную шестиугольную плотноупакованную форму, получившую название альфа (α), и гранецентрированную кубическую форму, обозначенную бета (β). [b] Форма α существует при температуре ниже 600–800 °C с плотностью 15,10 г/см 3 , а форма β существует при температуре выше 600–800 °C с плотностью 8,74 г/см 3 . [17] При давлении 48 ГПа β-форма превращается в ромбическую кристаллическую систему из-за делокализации 5f-электронов атома , что освобождает их для связи. [18] [с]
Модуль объемного сжатия материала является мерой его устойчивости к постоянному давлению. Модуль объемного сжатия Калифорнии составляет50 ± 5 ГПа , что аналогично трехвалентным металлам-лантанидам, но меньше, чем у более известных металлов, таких как алюминий (70 ГПа). [18]
Калифорний имеет степени окисления 4, 3 или 2. Обычно он образует восемь или девять связей с окружающими атомами или ионами. По прогнозам, его химические свойства будут аналогичны другим актинидным элементам с преимущественной валентностью 3+ [20] и элементу диспрозию , который находится в периодической таблице над калифорнием. [21] Соединения в степени окисления +4 являются сильными окислителями , а соединения в степени окисления +2 – сильными восстановителями . [12]
Элемент медленно тускнеет на воздухе при комнатной температуре, причем скорость увеличивается при добавлении влаги. [17] Калифорний реагирует при нагревании с водородом , азотом или халькогеном (элементом семейства кислорода); реакции с сухим водородом и водными минеральными кислотами протекают быстро. [17]
Калифорний растворим в воде только в виде катиона калифорния (III) . Попытки восстановить или окислить ион +3 в растворе не увенчались успехом. [21] Элемент образует водорастворимые хлорид , нитрат , перхлорат и сульфат и осаждается в виде фторида , оксалата или гидроксида . [20] Калифорний является самым тяжелым актинидом, проявляющим ковалентные свойства, как это наблюдается в борате калифорния. [22]
Известны двадцать изотопов калифорния ( массовое число от 237 до 256 [10] ); наиболее стабильными являются 251 Cf с периодом полураспада 898 лет, 249 Cf с периодом полураспада 351 год, 250 Cf с периодом полураспада 13,08 года и 252 Cf с периодом полураспада 2,645 года. [10] У всех остальных изотопов период полураспада короче года, а у большинства из них период полураспада менее 20 минут. [10]
249 Cf образуется в результате бета-распада берклия-249, а большинство других изотопов калифорния производятся путем воздействия на берклий интенсивного нейтронного излучения в ядерном реакторе . [21] Хотя калифорний-251 имеет самый длительный период полураспада, его выход составляет всего 10% из-за его склонности собирать нейтроны (высокий захват нейтронов ) и его склонности к взаимодействию с другими частицами (высокое нейтронное сечение ). [23]
Калифорний-252 — очень сильный излучатель нейтронов , что делает его чрезвычайно радиоактивным и вредным. [24] [25] [26] 252 Cf, в 96,9% случаев альфа-распад до кюрия -248; остальные 3,1% распадов представляют собой спонтанное деление . [10] Один микрограмм (мкг) 252 Cf испускает 2,3 миллиона нейтронов в секунду, в среднем 3,7 нейтрона на спонтанное деление. [27] Большинство других изотопов калифорния альфа-распад до кюрия ( атомный номер 96). [10]
Калифорний был впервые получен в радиационной лаборатории Калифорнийского университета в Беркли исследователями-физиками Стэнли Джеральдом Томпсоном , Кеннетом Стритом-младшим , Альбертом Гиорсо и Гленном Т. Сиборгом около 9 февраля 1950 года. [28] Это был шестой трансурановый элемент , быть обнаруженным; команда объявила о своем открытии 17 марта 1950 года. [29] [30]
Для производства калифорния необходимо использовать мишень из кюрия-242 размером в микрограмм (242
96См
) был бомбардирован альфа-частицами с энергией 35 МэВ (4
2Он
) на циклотроне диаметром 60 дюймов (1,52 м) в Беркли, который производил калифорний-245 (245
98См.
) плюс один свободный нейтрон (
н
). [28] [29]
Для идентификации и выделения элемента были использованы методы ионного обмена и адсорбции. [29] [31] В этом эксперименте было произведено всего около 5000 атомов калифорния, [32] и период полураспада этих атомов составлял 44 минуты. [28]
Первооткрыватели назвали новый элемент в честь университета и государства. Это был отход от соглашения, используемого для элементов с 95 по 97, которое черпало вдохновение из того, как были названы элементы, расположенные непосредственно над ними в периодической таблице. [33] [e] Однако элемент, расположенный непосредственно над элементом 98 в периодической таблице, диспрозий , имеет имя, которое означает «труднодоступный», поэтому исследователи решили отказаться от неофициального соглашения об именовании. [35] Они добавили, что «лучшее, что мы можем сделать, это указать, [что] ... искателям сто лет назад было трудно добраться до Калифорнии». [34]
Весимые количества калифорния были впервые получены путем облучения плутониевых мишеней в реакторе для испытаний материалов на Национальной испытательной станции в восточном Айдахо ; об этих результатах было сообщено в 1954 году. [36] В этих образцах наблюдалась высокая скорость спонтанного деления калифорния-252. Первый эксперимент с калифорнием в концентрированной форме был проведен в 1958 году. [28] Изотопы от 249 Cf до 252 Cf были выделены в том же году из образца плутония-239 , облученного нейтронами в ядерном реакторе в течение пяти лет. [12] Два года спустя, в 1960 году, Беррис Каннингем и Джеймс Уоллман из радиационной лаборатории Лоуренса Калифорнийского университета создали первые соединения калифорния — трихлорид калифорния, оксихлорид калифорния (III) и оксид калифорния — путем обработки калифорния паром и соляной кислотой . кислота . [37]
Изотопный реактор с высоким потоком (HFIR) в Национальной лаборатории Ок-Ридж (ORNL) в Ок-Ридже, штат Теннесси , начал производить небольшие партии калифорния в 1960-х годах. [38] К 1995 году HFIR номинально производила 500 миллиграммов (0,018 унции) калифорния ежегодно. [39] Плутоний, поставляемый Соединенным Королевством в Соединенные Штаты в соответствии с Соглашением о взаимной обороне между США и Великобританией 1958 года, использовался для производства калифорния. [40]
Комиссия по атомной энергии продавала 252 Cf промышленным и академическим клиентам в начале 1970-х годов по 10 долларов за микрограмм [27] , а с 1970 по 1990 год в среднем поставлялось 150 мг (0,0053 унции) 252 Cf каждый год . [41] [ f] Металлический калифорний был впервые получен в 1974 году Хайром и Байбарзом, которые восстановили оксид калифорния (III) металлическим лантаном для получения микрограммовых количеств пленок субмикрометровой толщины. [42] [43] [г]
Следы калифорния можно найти возле объектов, которые используют этот элемент при разведке полезных ископаемых и в медицинских целях. [45] Этот элемент практически нерастворим в воде, но хорошо прилипает к обычной почве; и концентрации его в почве могут быть в 500 раз выше, чем в воде, окружающей частицы почвы. [46]
Ядерные осадки в результате испытаний ядерного оружия в атмосфере до 1980 года внесли небольшое количество калифорния в окружающую среду. [46] Изотопы Калифорнии с массовыми числами 249, 252, 253 и 254 наблюдались в радиоактивной пыли, собранной из воздуха после ядерного взрыва. [47] Калифорний не является основным радионуклидом на объектах наследия Министерства энергетики США, поскольку он не производился в больших количествах. [46]
Когда-то считалось, что калифорний образуется в сверхновых , поскольку их распад соответствует 60-дневному периоду полураспада 254 Cf. [48] Однако последующие исследования не смогли продемонстрировать какие-либо спектры калифорния, [49] и теперь считается, что кривые блеска сверхновой следуют за распадом никеля-56 . [50]
Трансурановые элементы от америция до фермия , включая калифорний, естественным образом возникли в естественном ядерном реакторе деления в Окло , но больше не встречаются. [51]
Спектральные линии калифорния, а также ряда других непервичных элементов были обнаружены в Звезде Пшибыльского в 2008 году. [52]
Калифорний производится в ядерных реакторах и ускорителях частиц . [53] Калифорний-250 получают бомбардировкой берклия-249 (249
97Бк
) с нейтронами, образуя берклий-250 (250
97Бк
) посредством захвата нейтронов (n,γ), который, в свою очередь, быстро бета-распадает (β − ) до калифорния-250 (250
98См.
) в следующей реакции: [54]
Бомбардировка калифорния-250 нейтронами приводит к образованию калифорния-251 и калифорния-252. [54]
Длительное облучение америция , кюрия и плутония нейтронами приводит к образованию миллиграммов калифорния-252 и микрограммов калифорния-249. [55] По состоянию на 2006 год изотопы кюрия с 244 по 248 облучаются нейтронами в специальных реакторах для производства в основном калифорния-252 с меньшим количеством изотопов с 249 по 255. [56]
Микрограммовые количества калифорния-252 доступны для коммерческого использования через Комиссию по ядерному регулированию США . [53] Только два предприятия производят калифорний-252: Национальная лаборатория Ок-Ридж в США и Научно-исследовательский институт атомных реакторов в Димитровграде, Россия . По состоянию на 2003 год эти два предприятия производят 0,25 грамма и 0,025 грамма калифорния-252 в год соответственно. [57]
Производятся три изотопа калифорния со значительным периодом полураспада, что требует в общей сложности 15 захватов нейтронов ураном-238 без ядерного деления или альфа-распада, происходящих во время процесса. [57] Калифорний-253 находится в конце производственной цепочки, которая начинается с урана-238 и включает несколько изотопов плутония , америция , кюрия , берклия и изотопы калифорния с 249 по 253 (см. диаграмму).
Калифорний-252 имеет ряд специализированных применений в качестве сильного излучателя нейтронов; он производит 139 миллионов нейтронов на микрограмм в минуту. [27] Это свойство делает его полезным в качестве пускового источника нейтронов для некоторых ядерных реакторов [17] и в качестве портативного (внереакторного) источника нейтронов для нейтронно-активационного анализа с целью обнаружения следовых количеств элементов в образцах. [60] [h] Нейтроны из Калифорнии используются для лечения некоторых видов рака шейки матки и головного мозга , когда другая лучевая терапия неэффективна. [17] Он использовался в образовательных целях с 1969 года, когда Технологический институт Джорджии получил взаймы 119 мкг 252 Cf из Саванны-Ривер . [62] Он также используется с онлайн- анализаторами элементного угля и анализаторами сыпучих материалов в угольной и цементной промышленности.
Проникновение нейтронов в материалы делает калифорний полезным в инструментах обнаружения, таких как сканеры топливных стержней ; [17] нейтронная радиография компонентов самолетов и вооружения для выявления коррозии , плохих сварных швов, трещин и скопившейся влаги; [63] и в портативных металлодетекторах. [64] Нейтронные влагомеры используют 252 Cf для поиска слоев воды и нефти в нефтяных скважинах, в качестве портативного источника нейтронов при поиске золота и серебра для анализа на месте, [21] и для обнаружения движения грунтовых вод. [65] Основными видами использования 252 Cf в 1982 году были запуск реактора (48,3%), сканирование твэлов (25,3%) и активационный анализ (19,4%). [66] К 1994 году большая часть 252 Cf использовалась в нейтронной радиографии (77,4%), при этом сканирование топливных стержней (12,1%) и запуск реактора (6,9%) были важными, но второстепенными видами использования. [66] В 2021 году быстрые нейтроны 252 Cf были использованы для беспроводной передачи данных. [67]
251 Cf имеет очень небольшую расчетную критическую массу , около 5 кг (11 фунтов), [68] высокую летальность и относительно короткий период токсичного облучения окружающей среды. Низкая критическая масса калифорния привела к некоторым преувеличенным заявлениям о возможном использовании этого элемента. [я]
В октябре 2006 года исследователи объявили, что три атома оганессона (элемент 118) были идентифицированы в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне , Россия , в результате бомбардировки 249 Cf кальцием-48 , что сделало его самым тяжелым элементом, когда-либо созданным. Мишень содержала около 10 мг 249 Cf, нанесенного на титановую фольгу площадью 32 см 2 . [70] [71] [72] Калифорний также использовался для производства других трансурановых элементов; например, лоуренсий был впервые синтезирован в 1961 году путем бомбардировки калифорния ядрами бора . [73]
Калифорний, который биоаккумулируется в скелетных тканях, выделяет радиацию, которая нарушает способность организма образовывать эритроциты . [74] Этот элемент не играет естественной биологической роли ни в одном организме из-за его высокой радиоактивности и низкой концентрации в окружающей среде. [45]
Калифорний может попасть в организм при приеме зараженной пищи или напитков или при вдыхании воздуха со взвешенными частицами элемента. Попадая в организм, только 0,05% калифорния попадает в кровоток. Около 65% этого калифорния будет откладываться в скелете, 25% - в печени, а остальная часть - в других органах или выводится, главным образом, с мочой. Половина калифорния, отложенного в скелете и печени, выводится через 50 и 20 лет соответственно. Калифорний в скелете прикрепляется к поверхности кости, а затем медленно мигрирует по кости. [46]
Элемент наиболее опасен при попадании в организм. Кроме того, калифорний-249 и калифорний-251 могут вызывать внешнее повреждение тканей за счет гамма- излучения. Ионизирующее излучение , испускаемое калифорнием на кости и печень, может вызвать рак. [46]