MoS 2 в природе встречается либо в виде молибденита , кристаллического минерала, либо в виде иордизита, редкой низкотемпературной формы молибденита. [7] Молибденитовая руда перерабатывается флотацией для получения относительно чистого MoS 2 . Основным загрязнителем является углерод. MoS 2 также возникает при термической обработке практически всех соединений молибдена с сероводородом или элементарной серой и может быть получен реакциями метатезиса из пентахлорида молибдена . [8]
Структура и физические свойства
Электронная микроскопия антисайтов (a, Mo заменяет S) и вакансий (b, отсутствующие атомы S) в монослое дисульфида молибдена. Масштабная линейка: 1 нм. [9]
Кристаллические фазы
Все формы MoS 2 имеют слоистую структуру, в которой плоскость атомов молибдена зажата плоскостями сульфид-ионов. Эти три слоя образуют монослой MoS 2 . Основная часть MoS 2 состоит из сложенных друг на друга монослоев, которые удерживаются вместе слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями .
Кристаллический MoS 2 существует в одной из двух фаз, 2H- MoS 2 и 3R- MoS 2 , где "H" и "R" указывают на гексагональную и ромбоэдрическую симметрию соответственно. В обеих этих структурах каждый атом молибдена находится в центре тригональной призматической координационной сферы и ковалентно связан с шестью сульфид-ионами. Каждый атом серы имеет пирамидальную координацию и связан с тремя атомами молибдена. Обе фазы 2H и 3R являются полупроводниковыми. [10]
Третья, метастабильная кристаллическая фаза, известная как 1T- MoS 2 , была обнаружена путем интеркалирования 2H- MoS 2 щелочными металлами . [ 11] Эта фаза имеет тригональную симметрию и является металлической. 1T-фаза может быть стабилизирована путем легирования донорами электронов, такими как рений , [12] или преобразована обратно в 2H-фазу с помощью микроволнового излучения. [13] Переход 2H/1T-фазы может контролироваться путем включения вакансий S. [14]
В то время как объемный MoS 2 в 2H-фазе известен как полупроводник с непрямой запрещенной зоной, монослойный MoS 2 имеет прямую запрещенную зону. Оптоэлектронные свойства MoS 2 , зависящие от слоя , способствовали проведению множества исследований в области двумерных устройств на основе MoS 2. Двумерный MoS 2 может быть получен путем расслоения объемных кристаллов для получения однослойных или многослойных чешуек либо с помощью сухого микромеханического процесса, либо с помощью обработки раствором.
Микромеханическое отслаивание, также прагматично называемое « отслаиванием скотчем », подразумевает использование клеящего материала для многократного отслаивания слоистого кристалла путем преодоления сил Ван-дер-Ваальса. Затем кристаллические чешуйки можно перенести с клеевой пленки на подложку. Этот простой метод впервые использовали Константин Новоселов и Андре Гейм для получения графена из кристаллов графита. Однако его нельзя использовать для получения однородных одномерных слоев из-за более слабой адгезии MoS2 к подложке (Si, стеклу или кварцу); вышеупомянутая схема хороша только для графена. [ 16] Хотя в качестве клейкой ленты обычно используется скотч, штампы PDMS также могут удовлетворительно расщеплять MoS2 , если важно избежать загрязнения чешуек остаточным клеем. [17]
Жидкофазное отшелушивание также может быть использовано для получения монослоя или многослойного MoS2 в растворе. Несколько методов включают интеркаляцию лития [18] для расслоения слоев и обработку ультразвуком в растворителе с высоким поверхностным натяжением. [19] [ 20]
Механические свойства
MoS 2 отлично подходит в качестве смазочного материала (см. ниже) благодаря своей слоистой структуре и низкому коэффициенту трения . Межслойное скольжение рассеивает энергию, когда к материалу прикладывается напряжение сдвига. Была проведена обширная работа по характеристике коэффициента трения и прочности на сдвиг MoS 2 в различных атмосферах. [21] Прочность на сдвиг MoS 2 увеличивается по мере увеличения коэффициента трения. Это свойство называется суперсмазывающими свойствами . В условиях окружающей среды коэффициент трения для MoS 2 был определен равным 0,150, с соответствующей оценочной прочностью на сдвиг 56,0 МПа (мегапаскалей ) . [21] Прямые методы измерения прочности на сдвиг показывают, что значение ближе к 25,3 МПа . [22]
Износостойкость MoS 2 в смазочных приложениях может быть увеличена путем легирования MoS 2 Cr . Эксперименты по микроиндентированию наностолбиков MoS 2 , легированного Cr , показали, что предел текучести увеличился со среднего значения 821 МПа для чистого MoS 2 (при 0% Cr ) до 1017 МПа при 50% Cr. [23] Увеличение предела текучести сопровождается изменением режима разрушения материала. В то время как чистый наностолбик MoS 2 разрушается посредством механизма пластического изгиба, режимы хрупкого разрушения становятся очевидными по мере того, как материал нагружается увеличивающимся количеством легирующей примеси. [23]
Широко используемый метод микромеханического шелушения был тщательно изучен в MoS 2 для понимания механизма расслоения в хлопьях с несколькими слоями и многослойных. Было обнаружено, что точный механизм расщепления зависит от слоя. Чешуйки тоньше 5 слоев подвергаются однородному изгибу и волнообразованию, в то время как хлопья толщиной около 10 слоев расслоились посредством межслойного скольжения. Чешуйки с более чем 20 слоями продемонстрировали механизм перегиба во время микромеханического расщепления. Расщепление этих хлопьев также было определено как обратимое из-за природы связи Ван-дер-Ваальса. [24]
В последние годы MoS 2 использовался в гибких электронных приложениях, способствуя более глубокому изучению упругих свойств этого материала. Наноскопические испытания на изгиб с использованием зондов кантилевера АСМ проводились на микромеханически отслоенных хлопьях MoS 2 , которые были нанесены на дырчатую подложку. [17] [25] Предел текучести однослойных хлопьев составил 270 ГПа, [25] в то время как более толстые хлопья были также более жесткими, с пределом текучести 330 ГПа. [17] Молекулярно-динамическое моделирование показало, что предел текучести MoS 2 в плоскости составил 229 ГПа, что соответствует экспериментальным результатам в пределах погрешности. [26]
Бертолацци и его коллеги также охарактеризовали режимы разрушения суспендированных монослойных хлопьев . Деформация при разрушении колеблется от 6 до 11%. Средний предел текучести монослоя MoS2 составляет 23 ГПа , что близко к теоретическому пределу прочности на разрыв для бездефектного MoS2 . [25]
Зонная структура MoS2 чувствительна к деформации. [27] [28] [ 29]
Химические реакции
Дисульфид молибдена стабилен на воздухе и подвергается воздействию только агрессивных реагентов . При нагревании реагирует с кислородом, образуя триоксид молибдена :
2MoS2 + 7O2 → 2MoO3 + 4SO2
Хлор воздействует на дисульфид молибдена при повышенных температурах, образуя пентахлорид молибдена :
2MoS2 + 7Cl2 → 2MoCl5 + 2S2Cl2
Реакции интеркаляции
Дисульфид молибдена является хозяином для образования интеркаляционных соединений . Это поведение имеет отношение к его использованию в качестве катодного материала в батареях. [30] [31] Одним из примеров является литированный материал Li x MoS 2 . [32] С бутиллитием продуктом является LiMoS 2 . [6]
Из-за слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий между слоями атомов сульфида MoS 2 имеет низкий коэффициент трения . MoS 2 с размером частиц в диапазоне 1–100 мкм является обычной сухой смазкой . [34] Существует немного альтернатив, которые обеспечивают высокую смазывающую способность и стабильность при температуре до 350 °C в окислительных средах. Испытания трения скольжения MoS 2 с использованием тестера штифт-диск при низких нагрузках (0,1–2 Н) дают значения коэффициента трения <0,1. [35] [36]
MoS2 часто является компонентом смесей и композитов, требующих низкого трения. Например, его добавляют к графиту для улучшения прилипания. [33] Используются различные масла и смазки , поскольку они сохраняют свою смазывающую способность даже в случаях почти полной потери масла , таким образом находя применение в критических приложениях, таких как авиационные двигатели . При добавлении к пластмассам MoS2 образует композит с улучшенной прочностью, а также сниженным трением. Полимеры, которые могут быть заполнены MoS2 , включают нейлон ( торговое название Nylatron ), тефлон и веспел . Самосмазывающиеся композитные покрытия для высокотемпературных применений состоят из дисульфида молибдена и нитрида титана , с использованием химического осаждения из паровой фазы .
Другие слоистые неорганические материалы, которые проявляют смазочные свойства (совместно известные как твердые смазочные материалы (или сухие смазочные материалы)), включают графит, для которого требуются летучие добавки и гексагональный нитрид бора . [39]
MoS 2 используется в качестве сокатализатора для десульфурации в нефтехимии , например, гидродесульфурации . Эффективность катализаторов MoS 2 повышается путем легирования небольшими количествами кобальта или никеля . Тесная смесь этих сульфидов поддерживается на оксиде алюминия . Такие катализаторы генерируются in situ путем обработки молибдата/кобальта или никеля, пропитанного оксидом алюминия, с помощью H 2S или эквивалентный реагент. Катализ происходит не в регулярных листообразных областях кристаллитов, а на краю этих плоскостей. [40]
MoS2 и родственные сульфиды молибдена являются эффективными катализаторами для выделения водорода , включая электролиз воды ; [44] [45] таким образом, возможно, полезны для получения водорода для использования в топливных элементах . [46]
Восстановление и эволюция кислорода
Наносфера MoS 2 @Fe -N -C с ядром/оболочкой [47] с поверхностью и интерфейсом, легированными атомами Fe ( MoS 2 /Fe -N -C), может использоваться в качестве электрокатализатора для реакций восстановления и выделения кислорода (ORR и OER) бифункционально из-за сниженного энергетического барьера за счет легирующих добавок Fe-N 4 и уникальной природы интерфейса MoS 2 /Fe - N -C.
Микроэлектроника
Как и в графене , слоистые структуры MoS2 и других дихалькогенидов переходных металлов демонстрируют электронные и оптические свойства [48], которые могут отличаться от свойств в объеме. [ 49] Объемный MoS2 имеет непрямую запрещенную зону 1,2 эВ, [50] [51] в то время как монослои MoS2 имеют прямую электронную запрещенную зону 1,8 эВ , [52] поддерживая переключаемые транзисторы [53] и фотодетекторы . [54] [49] [55]
Наночешуйки MoS 2 могут использоваться для изготовления слоистых мемристорных и мемемкостных устройств методом растворной обработки путем разработки гетероструктуры MoO x / MoS 2 , зажатой между серебряными электродами. [56] Мемристоры на основе MoS 2 являются механически гибкими, оптически прозрачными и могут производиться с низкой себестоимостью.
Чувствительность биосенсора на основе полевого транзистора (FET) графена принципиально ограничена нулевой запрещенной зоной графена, что приводит к увеличению утечки и снижению чувствительности. В цифровой электронике транзисторы управляют током через интегральную схему и позволяют усиливать и переключать. В биосенсорике физический затвор удаляется, а связывание между встроенными молекулами рецептора и заряженными целевыми биомолекулами, которым они подвергаются, модулирует ток. [57]
MoS2 исследовался как компонент гибких схем. [58] [ 59]
В 2017 году была изготовлена реализация 115-транзисторного 1-битного микропроцессора с использованием двумерного MoS2 . [60]
MoS2 использовался для создания двумерных двухтерминальных мемристоров и трехтерминальных мемтранзисторов . [61]
Валлейтроника
Из-за отсутствия симметрии пространственной инверсии нечетнослойный MoS2 является перспективным материалом для долинтроники, поскольку как CBM, так и VBM имеют две энергетически вырожденные долины в углах первой зоны Бриллюэна, что обеспечивает захватывающую возможность хранить информацию нулей и единиц при различных дискретных значениях импульса кристалла. Кривизна Берри четна при пространственной инверсии (P) и нечетна при обращении времени (T), эффект Холла в долинах не может существовать, когда присутствуют обе симметрии P и T. Для возбуждения эффекта Холла в долинах в определенных долинах использовались циркулярно поляризованные световые лучи для нарушения симметрии T в атомарно тонких дихалькогенидах переходных металлов. [62] В монослое MoS2 симметрия T и зеркальная симметрия блокируют спиновые и долинные индексы подзон, разделенных спин-орбитальными связями, обе из которых переворачиваются под действием T; сохранение спина подавляет междолинное рассеяние. Поэтому монослой MoS2 считается идеальной платформой для реализации внутреннего эффекта Холла без нарушения внешней симметрии. [63]
Фотоника и фотовольтаика
MoS 2 также обладает механической прочностью, электропроводностью и может излучать свет, открывая возможные применения, такие как фотодетекторы. [64] MoS 2 исследовался как компонент фотоэлектрохимических (например, для фотокаталитического производства водорода) приложений и для приложений микроэлектроники. [53]
Сверхпроводимость монослоев
Под действием электрического поля было обнаружено, что монослои MoS2 обладают сверхпроводимостью при температурах ниже 9,4 К. [ 65 ]
^ ab Kobayashi, K.; Yamauchi, J. (1995). «Электронная структура и изображение сканирующей туннельной микроскопии поверхностей дихалькогенида молибдена». Physical Review B. 51 ( 23): 17085–17095. Bibcode :1995PhRvB..5117085K. doi :10.1103/PhysRevB.51.17085. PMID 9978722.
^ Юн, Вон Сок; Хан, SW; Хонг, Сун Чхоль; Ким, Ин Джи; Ли, JD (2012). "Влияние толщины и деформации на электронные структуры дихалькогенидов переходных металлов: полупроводники 2H-MX2 ( M = Mo, W; X = S, Se, Te)". Physical Review B. 85 ( 3): 033305. Bibcode : 2012PhRvB..85c3305Y. doi : 10.1103/PhysRevB.85.033305.
^ "Дисульфид молибдена". PubChem . Получено 31 августа 2018 г.
^ Шёнфельд, Б.; Хуан, Дж. Дж.; Мосс, С. К. (1983). «Анизотропные среднеквадратичные смещения (MSD) в монокристаллах 2H- и 3R-MoS2». Acta Crystallographica Section B. 39 ( 4): 404–407. Bibcode :1983AcCrB..39..404S. doi : 10.1107/S0108768183002645 .
^ ab Sebenik, Roger F. et al . (2005) "Молибден и соединения молибдена", Энциклопедия химической технологии Ульмана . Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a16_655
^ "Иордайсит". www.mindat.org .
^ Murphy, Donald W.; Interrante, Leonard V.; Kaner; Mansuktto (1995). "Metathetical Precursor Route to Molybdenum Disulfide". Неорганические синтезы . Т. 30. С. 33–37. doi :10.1002/9780470132616.ch8. ISBN9780470132616.
^ Справочник Гмелина по неорганической и металлоорганической химии - 8-е издание (на немецком языке).
^ Wypych, Fernando; Schöllhorn, Robert (1992-01-01). "1T-MoS2, новая металлическая модификация дисульфида молибдена". Журнал химического общества, Chemical Communications (19): 1386–1388. doi :10.1039/C39920001386. ISSN 0022-4936.
^ Еняшин, Андрей Н.; Ядгаров, Лена; Хубен, Лотар; Попов, Игорь; Вайденбах, Марк; Тенне, Решеф; Бар-Садан, Майя; Сейферт, Готтхард (2011-12-22). "Новый путь стабилизации фаз 1T-WS2 и MoS2". Журнал физической химии C. 115 ( 50): 24586–24591. arXiv : 1110.3848 . doi : 10.1021/jp2076325. ISSN 1932-7447. S2CID 95117205.
^ Сюй, Даньюнь; Чжу, Юаньчжи; Лю, Цзяпэн; Ли, Ян; Пэн, Вэньчао; Чжан, Гуолян; Чжан, Фэнбао; Фань, Сяобинь (2016). «Микроволновое преобразование фазы 1T в 2H MoS 2 в растворе: быстрый путь к обрабатываемым дисперсиям нанолистов и нанокомпозитов 2H-MoS 2 ». Нанотехнологии . 27 (38): 385604. Bibcode :2016Nanot..27L5604X. doi :10.1088/0957-4484/27/38/385604. ISSN 0957-4484. PMID 27528593. S2CID 23849142.
^ Gan, Xiaorong; Lee, Lawrence Yoon Suk; Wong, Kwok-yin; Lo, Tsz Wing; Ho, Kwun Hei; Lei, Dang Yuan; Zhao, Huimin (2018-09-24). "Фазовый переход 2H/1T многослойного MoS2 путем электрохимического включения вакансий S". ACS Applied Energy Materials . 1 (9): 4754–4765. doi :10.1021/acsaem.8b00875. ISSN 2574-0962. S2CID 106014720.
^ Тенне, Р.; Редлих, М. (2010). «Последние достижения в исследовании неорганических фуллереноподобных наночастиц и неорганических нанотрубок». Chemical Society Reviews . 39 (5): 1423–34. doi :10.1039/B901466G. PMID 20419198.
^ ab Donnet, C.; Martin, JM; Le Mogne, Th.; Belin, M. (1996-02-01). "Сверхнизкое трение покрытий MoS2 в различных средах". Tribology International . 29 (2): 123–128. doi :10.1016/0301-679X(95)00094-K.
^ Овиедо, Хуан Пабло; К.С. Сантош; Лу, Нин; Ванг, Джинго; Чо, Кёнджае; Уоллес, Роберт М.; Ким, Мун Дж. (2015-02-24). "In Situ TEM Characterization of Shear-Stress-Induced Interlayer Sliding in the Cross Section View of Molybdenum Disulfide". ACS Nano . 9 (2): 1543–1551. doi :10.1021/nn506052d. ISSN 1936-0851. PMID 25494557.
^ ab Тедстоун, Александр А.; Льюис, Дэвид Дж.; Хао, Руи; Мао, Ши-Мин; Беллон, Паскаль; Авербак, Роберт С.; Уорренс, Кристофер П.; Уэст, Кевин Р.; Ховард, Филипп (2015-09-23). «Механические свойства дисульфида молибдена и влияние легирования: исследование in situ TEM». ACS Applied Materials & Interfaces . 7 (37): 20829–20834. doi : 10.1021/acsami.5b06055 . ISSN 1944-8244. PMID 26322958.
^ Tang, Dai-Ming; Kvashnin, Дмитрий Г.; Najmaei, Сина; Bando, Йошио; Kimoto, Кодзи; Koskinen, Пекка; Ajayan, Pulickel M.; Yakobson, Борис И.; Sorokin, Павел Б. (2014-04-03). "Наномеханическое расщепление атомных слоев дисульфида молибдена". Nature Communications . 5 : 3631. Bibcode :2014NatCo...5.3631T. doi : 10.1038/ncomms4631 . PMID 24698887.
^ Цзян, Джин-Ву; Парк, Гарольд С.; Рабчук, Тимон (2013-08-12). «Моделирование молекулярной динамики однослойного дисульфида молибдена (MoS2): параметризация Стиллингера-Вебера, механические свойства и теплопроводность». Журнал прикладной физики . 114 (6): 064307–064307–10. arXiv : 1307.7072 . Bibcode : 2013JAP...114f4307J. doi : 10.1063/1.4818414. ISSN 0021-8979. S2CID 119304891.
^ Ли, Х.; У, Дж.; Инь, З.; Чжан, Х. (2014). «Подготовка и применение механически расслоенных однослойных и многослойных нанолистов MoS 2 и WSe 2 ». Acc. Chem. Res . 47 (4): 1067–75. doi :10.1021/ar4002312. PMID 24697842.
^ Аморим, Б.; Кортихо, А.; Де Хуан, Ф.; Грушин А.Г.; Гвинея, Ф.; Гутьеррес-Рубио, А.; Очоа, Х.; Паренте, В.; Ролдан, Р.; Сан-Хосе, П.; Шифеле, Дж.; Стурла, М.; Возмедиано, MAH (2016). «Новые эффекты деформаций в графене и других двумерных материалах». Отчеты по физике . 1503 : 1–54. arXiv : 1503.00747 . Бибкод : 2016PhR...617....1A. doi :10.1016/j.physrep.2015.12.006. S2CID 118600177.
^ Чжан, X.; Лай, Z.; Тан, C.; Чжан, H. (2016). «Обработанные раствором двумерные нанолисты MoS2 : приготовление, гибридизация и применение». Angew. Chem. Int. Ed . 55 (31): 8816–8838. doi :10.1002/anie.201509933. PMID 27329783.
^ Стивенсон, Т.; Ли, З.; Олсен, Б.; Митлин, Д. (2014). «Применение нанокомпозитов дисульфида молибдена (MoS2) в литий-ионных аккумуляторах » . Energy Environ. Sci . 7 : 209–31. doi :10.1039/C3EE42591F.
^ Benavente, E.; Santa Ana, MA; Mendizabal, F.; Gonzalez, G. (2002). «Интеркаляционная химия дисульфида молибдена». Coordination Chemistry Reviews . 224 (1–2): 87–109. doi :10.1016/S0010-8545(01)00392-7. hdl : 10533/173130 .
^ Мюллер-Вармут, В. и Шёлльхорн, Р. (1994). Прогресс в исследованиях интеркаляции. Спрингер. ISBN978-0-7923-2357-0.
^ ab Высокоэффективный сухой порошкообразный графит с субмикронным дисульфидом молибдена. pinewoodpro.com
^ Клаус, Флорида (1972), «Твердые смазочные материалы и самосмазывающиеся твердые вещества», Нью-Йорк: Academic Press , Bibcode : 1972slsl.book.....C
^ Бартельс, Торстен и др. (2002). «Смазочные материалы и смазка». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Weinheim: Wiley VCH. doi :10.1002/14356007.a15_423. ISBN978-3527306732.
^ Топсе, Х.; Клаузен, Б.С.; Массот, FE (1996). Катализ гидроочистки, наука и технология . Берлин: Springer-Verlag.
^ ab Nishimura, Shigeo (2001). Справочник по гетерогенному каталитическому гидрированию для органического синтеза (1-е изд.). Нью-Йорк: Wiley-Interscience. С. 43–44 и 240–241. ISBN9780471396987.
^ Довелл, Фредерик С.; Гринфилд, Гарольд (1964). «Сульфиды неблагородных металлов как катализаторы восстановительного алкилирования». Журнал органической химии . 29 (5): 1265–1267. doi :10.1021/jo01028a511.
^ Вуд, Чарли (2022-08-16). «Физический дуэт находит магию в двух измерениях». Журнал Quanta . Получено 2022-08-19 .
^ Kibsgaard, Jakob; Jaramillo, Thomas F.; Besenbacher, Flemming (2014). «Внедрение соответствующего мотива активного центра в катализатор выделения водорода с кластерами тиомолибдата [Mo3S13]2−». Nature Chemistry . 6 (3): 248–253. Bibcode :2014NatCh...6..248K. doi :10.1038/nchem.1853. PMID 24557141.
^ Laursen, AB; Kegnaes, S.; Dahl, S.; Chorkendorff, I. (2012). «Сульфиды молибдена – эффективные и жизнеспособные материалы для электро- и фотоэлектрокаталитического выделения водорода». Energy Environ. Sci . 5 (2): 5577–91. doi :10.1039/c2ee02618j.
^ "Превосходный катализатор водорода просто растёт таким образом" (пресс-релиз) . share-ng.sandia.gov . Sandia Labs . Получено 5 декабря 2017 г. . процесс распылительной печати, в котором используется дисульфид молибдена для создания "цветущего" катализатора водорода, который намного дешевле платины и достаточно близок по эффективности.
^ Янь, Янь; Лян, Шуан; Ван, Сян; Чжан, Минъюэ; Хао, Шу-Мэн; Цуй, Сюнь; Ли, Чживэй; Линь, Чжицюнь (2021-10-05). "Надежные морщинистые бифункциональные электрокатализаторы MoS2/NC, сопряженные с одиночными атомами Fe для носимых цинково-воздушных батарей". Труды Национальной академии наук . 118 (40): e2110036118. Bibcode : 2021PNAS..11810036Y. doi : 10.1073/pnas.2110036118 . ISSN 0027-8424. PMC 8501804. PMID 34588309 .
