Нитрид титана ( TiN ; иногда известный как тинит ) — чрезвычайно твёрдый керамический материал, часто используемый в качестве покрытия, наносимого методом физического осаждения из паровой фазы (PVD) на титановые сплавы , сталь , карбид и алюминиевые компоненты для улучшения свойств поверхности подложки.
Применяемый в качестве тонкого покрытия, TiN используется для упрочнения и защиты режущих и скользящих поверхностей, в декоративных целях (для его золотистого вида), а также в качестве нетоксичного внешнего покрытия для медицинских имплантатов . В большинстве случаев применяется покрытие толщиной менее 5 микрометров (0,00020 дюйма) . [5]
TiN имеет твердость по Виккерсу 1800–2100, твердость31 ± 4 ГПа , [ 6] модуль упругости550 ± 50 ГПа , [6] коэффициент теплового расширения 9,35 × 10−6 К −1 и температура сверхпроводящего перехода 5,6 К. [7] [6]
TiN окисляется при 800 °C в нормальной атмосфере. Он химически стабилен при 20 °C, согласно лабораторным испытаниям, но может медленно подвергаться воздействию концентрированных растворов кислот при повышении температуры. [7] TiN имеет коричневый цвет и выглядит золотым при нанесении в качестве покрытия. В зависимости от материала подложки и отделки поверхности, TiN имеет коэффициент трения от 0,4 до 0,9 по отношению к другой поверхности TiN (несмазанной). Типичное образование TiN имеет кристаллическую структуру типа NaCl со стехиометрией примерно 1:1 ; соединения TiN x с x в диапазоне от 0,6 до 1,2, однако, термодинамически стабильны. [8]
TiN становится сверхпроводящим при криогенных температурах, с критической температурой до 6,0 К для монокристаллов. [9] Сверхпроводимость в тонкопленочном TiN была тщательно изучена, при этом сверхпроводящие свойства сильно различались в зависимости от подготовки образца, вплоть до полного подавления сверхпроводимости при переходе сверхпроводник-изолятор . [10] Тонкая пленка TiN была охлаждена почти до абсолютного нуля , что превратило ее в первый известный суперизолятор , при этом сопротивление внезапно увеличилось в 100 000 раз. [11]
Осборнит — очень редкая природная форма нитрида титана, встречающаяся почти исключительно в метеоритах. [12] [13]
Широко известное применение покрытия TiN — сохранение режущей кромки и коррозионная стойкость на станках, таких как сверла и фрезы , что часто увеличивает срок их службы в три раза и более. [14]
Из-за металлического золотого цвета TiN этот материал используется для покрытия бижутерии и автомобильной отделки в декоративных целях. TiN также широко используется в качестве верхнего слоя покрытия, обычно с никелированными или хромированными подложками, на сантехнических приборах и дверной фурнитуре. В качестве покрытия он используется в аэрокосмической и военной промышленности и для защиты скользящих поверхностей подвесных вилок велосипедов и мотоциклов , а также амортизаторов радиоуправляемых автомобилей . TiN также используется в качестве защитного покрытия на движущихся частях многих винтовок и полуавтоматического огнестрельного оружия, поскольку он чрезвычайно долговечен. Помимо того, что он долговечен, он также чрезвычайно гладкий, что делает удаление углеродных отложений чрезвычайно простым. TiN нетоксичен, соответствует рекомендациям FDA и использовался в медицинских устройствах , таких как лезвия скальпеля и ортопедические лезвия костных пил , где важны острота и сохранение кромки. [15] Покрытия TiN также использовались в имплантируемых протезах (особенно имплантатах для замены тазобедренного сустава ) и других медицинских имплантатах.
Хотя они менее заметны, тонкие пленки TiN также используются в микроэлектронике , где они служат проводящим соединением между активным устройством и металлическими контактами, используемыми для работы схемы, одновременно выступая в качестве диффузионного барьера , блокирующего диффузию металла в кремний. В этом контексте TiN классифицируется как «барьерный металл» (электрическое сопротивление ~ 25 мкОм·см [2] ), хотя с точки зрения химии или механического поведения он явно является керамикой . Недавняя разработка чипов в технологии 45 нм и далее также использует TiN в качестве «металла» для улучшения характеристик транзистора . В сочетании с диэлектриками затвора (например, HfSiO4 ) , которые имеют более высокую диэлектрическую проницаемость по сравнению со стандартным SiO2 , длина затвора может быть уменьшена с низкой утечкой , более высоким током возбуждения и таким же или лучшим пороговым напряжением . [16] Кроме того, тонкие пленки TiN в настоящее время рассматриваются для покрытия циркониевых сплавов для устойчивого к авариям ядерного топлива. [17] [18] Он также используется в качестве покрытия на некоторых диафрагмах компрессионных драйверов для улучшения производительности.
Благодаря своей высокой биостабильности слои TiN также могут использоваться в качестве электродов в биоэлектронных приложениях [19], например, в интеллектуальных имплантатах или биосенсорах in vivo , которые должны выдерживать сильную коррозию, вызванную жидкостями организма . Электроды TiN уже применялись в проекте субретинального протезирования [20] , а также в биомедицинских микроэлектромеханических системах ( BioMEMS ). [21]
Наиболее распространенными методами создания тонкой пленки TiN являются физическое осаждение из паровой фазы (PVD, обычно распыление , катодное дуговое осаждение или нагрев электронным лучом ) и химическое осаждение из паровой фазы (CVD). [22] В обоих методах чистый титан сублимируется и реагирует с азотом в высокоэнергетической вакуумной среде. Пленка TiN также может быть получена на заготовках из Ti путем реактивного роста (например, отжига ) в атмосфере азота . PVD предпочтительнее для стальных деталей, поскольку температуры осаждения превышают температуру аустенизации стали. Слои TiN также напыляются на различные материалы с более высокой температурой плавления, такие как нержавеющие стали , титан и титановые сплавы . [23] Его высокий модуль Юнга (в литературе [24] сообщалось о значениях от 450 до 590 ГПа ) означает, что толстые покрытия имеют тенденцию отслаиваться, что делает их гораздо менее прочными, чем тонкие. Покрытия из нитрида титана также можно наносить методом термического напыления , тогда как порошки TiN производятся путем азотирования титана азотом или аммиаком при температуре 1200 °C. [7]
Объемные керамические объекты могут быть изготовлены путем упаковки порошкообразного металлического титана в желаемую форму, сжатия его до нужной плотности, а затем прокаливания его в атмосфере чистого азота. Тепла, выделяющегося в результате химической реакции между металлом и газом, достаточно для спекания продукта реакции нитрида в твердое готовое изделие. См. порошковая металлургия .
Существует несколько коммерческих вариантов TiN, которые были разработаны с 2010 года, такие как нитрид титана и алюминия (TiCN), нитрид титана и алюминия (TiAlN или AlTiN) и нитрид титана и алюминия, которые могут использоваться по отдельности или в чередующихся слоях с TiN. Эти покрытия предлагают аналогичные или превосходные улучшения в коррозионной стойкости и твердости, а также дополнительные цвета от светло-серого до почти черного, до темного, переливающегося , голубовато-фиолетового, в зависимости от точного процесса нанесения. Эти покрытия становятся обычными для спортивных товаров, особенно ножей и пистолетов , где они используются как по эстетическим, так и по функциональным причинам.
Нитрид титана также производится намеренно, в некоторых сталях, путем разумного добавления титана в сплав . TiN образуется при очень высоких температурах из-за его очень низкой энтальпии образования и даже зарождается непосредственно из расплава при вторичном производстве стали. Он образует дискретные, микрометровые кубические частицы на границах зерен и тройных точках и предотвращает рост зерен путем созревания Оствальда до очень высоких гомологических температур . Нитрид титана имеет самый низкий продукт растворимости среди всех нитридов или карбидов металлов в аустените, что является полезным свойством в формулах микролегированной стали .