stringtranslate.com

Комплекс сульфоксида переходного металла

Структура [Fe(dmso) 6 ] 3+ . [1]

Комплекс сульфоксида переходного металла представляет собой координационный комплекс, содержащий один или несколько сульфоксидных лигандов. Инвентарь большой. [2] [3]

Область применения сульфоксидных лигандов

Наиболее распространенным сульфоксидным лигандом является диметилсульфоксид (ДМСО). Многие сульфоксиды известны, поскольку возможен огромный диапазон органических заместителей. Когда два заместителя различаются, лиганд является хиральным. Хиральные сульфоксиды конфигурационно стабильны. Одним из примеров является метилфенилсульфоксид .

Структуры

Сульфоксиды могут связываться с металлами через атом кислорода или через серу. Эта дихотомия называется изомерией связи . O-связанные сульфоксидные лиганды встречаются гораздо чаще, особенно для металлов 1-го ряда. S-связанные сульфоксиды встречаются только для мягких металлических центров, таких как Ru(II). Известны комплексы как с O-, так и с S-связанными сульфоксидными лигандами. [4] В некоторых случаях сульфоксиды являются мостиковыми лигандами , в которых S связана с одним металлом, а O — с другим.

Синтез и реакции

Будучи полярным растворителем с высокой диэлектрической постоянной , dmso растворяет многие металлические соли, давая соответствующие комплексы. Другие комбинации лиганд-растворитель включают ацетонитрил и воду , которые соответственно образуют металл-ацетонитриловые комплексы и металлические аквокомплексы . Обработка тиоэфирных комплексов пероксидными реагентами дает сульфоксидный комплекс. В редких случаях сульфоксидные комплексы получают путем S-алкилирования сульфенитовых комплексов. [5]

Комплексы тиоэфиров металлов подвержены сульфоокислению диметилдиоксираном . [6]

[7]

Реакции

Будучи слабоосновными, сульфоксидные лиганды, как правило, лабильны, т.е. они быстро вытесняются другими, более основными лигандами.

O-связанные сульфоксидные лиганды восприимчивы к окислению по сере. Таким образом, слабосвязанный лиганд преобразуется в уходящую группу, такую ​​как диметилсульфон . Поскольку dmso восприимчив к депротонированию сильным основанием, можно ожидать, что катионные комплексы dmso будут подвергаться HD-обмену в основных условиях. Такое поведение не наблюдается даже для трикатиона [Co(NH 3 ) 5 (dmso)] 3+ . [8]

Несколько комплексов сульфоксидов металлов были исследованы в качестве катализаторов. [9] Молибденфермент ДМСО - редуктаза катализирует восстановление ДМСО до диметилсульфида .

Примеры

Несколько гомолептических октаэдрических комплексов сульфоксидов были охарактеризованы с помощью рентгеновской кристаллографии . К ним относятся комплексы [M(dmso) 6 ] 2+ для M = Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) и Hg(II). Все такие производные характеризуются O-связанными сульфоксидами. Трикатионный комплекс в [Rh(dmso) 6 ](O 3 SCF 3 ) 3 характеризуется одним S-связанным и пятью O-связанными сульфоксидными лигандами. [10] Комплекс [Cu(Ph 2 SO) 4 ] 2+ является квадратным плоским, в отличие от производного с dmso лигандами. Квадратный плоский комплекс d 8 [Rh(dmso) 4 ] + имеет пары S- и O-связанных сульфоксидных лигандов. [11]

Ссылки

  1. ^ Лундберг, Дэниел; Ульстрем, Анн-Софи; д'Анджело, Паола; Перссон, Ингмар (2007). «Структурное исследование гидратированных и диметилсульфоксидов, N,N'- диметилпропиленмочевины и N,N -диметилтиоформамида, сольватированных ионов железа (II) и железа (III) в растворе и твердом состоянии». Неорганика Химика Акта . 360 (6): 1809–1818. дои : 10.1016/j.ica.2006.09.014.
  2. ^ Calligaris, Mario (2004). «Структура и связь в комплексах сульфоксидов металлов: обновление». Coordination Chemistry Reviews . 248 (3–4): 351–375. doi :10.1016/j.ccr.2004.02.005.
  3. ^ Calligaris, M. (1996). «Структура и связь в комплексах сульфоксидов металлов». Coordination Chemistry Reviews . 153 : 83–154. doi :10.1016/0010-8545(95)01193-5.
  4. ^ Алессио, Энцо (2004). «Синтез и реакционная способность комплексов Ru-, Os-, Rh- и Ir-галогенид-сульфоксид». Chemical Reviews . 104 (9): 4203–4242. doi :10.1021/cr0307291. PMID  15352790.
  5. ^ Гейнсфорд, Грэм Дж.; Джексон, Уильям Грегори; Сарджесон, Алан М. (1982). «Синтез хирального O-связанного сульфоксида из S-связанного сульфенат-иона». Журнал Американского химического общества . 104 : 137–141. doi :10.1021/ja00365a026.
  6. ^ Шенк, Вашингтон; Штайнмец, Б.; Хейгел, М.; Адам, В.; Саха-Мёллер, CRZ Naturforsch. 1997 , 1359.
  7. ^ Шенк, Вольфдитер А.; Штайнмец, Бернхард; Хейгел, Майкл; Адам, Вальдемар; Саха-Мёллер, Чанту Р. (1997). «Оксифункционализация комплексов аллилтиоэфира рутения с диметилдиоксираном» [Оксифункционализация комплексов аллилтиоэфира рутения с диметилдиоксираном]. Zeitschrift für Naturforschung B . 52 (11): 1359–1371. дои : 10.1515/znb-1997-1114. S2CID  101663023.
  8. ^ Диксон, Николас Э.; Джексон, В. Грегори; Марти, Вернер; Сарджесон, Алан М. (1982). «Основной гидролиз комплексов пентаамминкобальта(II) с мочевиной, диметилсульфоксидом и триметилфосфатом». Неорганическая химия . 21 (2): 688–697. doi :10.1021/ic00132a044.
  9. ^ Сипос, Геллерт; Дринкель, Эмма Э.; Дорта, Рето (2015). «Появление сульфоксидов как эффективных лигандов в катализе переходных металлов» (PDF) . Обзоры химического общества . 44 (11): 3834–3860. doi :10.1039/C4CS00524D. PMID  25954773.
  10. ^ Аббаси, Алиреза; Скрипкин Михаил Ю.; Эрикссон, Ларс; Торапава, Наталья (2011). «Амбидентатная координация диметилсульфоксида в комплексах родия (III)». Далтон Транс . 40 (5): 1111–1118. дои : 10.1039/c0dt01026j. ПМИД  21165499.
  11. ^ Dorta, Reto; Rozenberg, Haim; Shimon, Linda JW; Milstein, David (2003). «Диметилсульфоксид как лиганд для комплексов Rh I и Ir I — изоляция, структура и реакционная способность по отношению к связям XH (X = H, OH, OCH 3 )». Chemistry - A European Journal . 9 (21): 5237–5249. doi :10.1002/chem.200305144. PMID  14613132.