stringtranslate.com

Супероксид

В химии супероксид — это соединение , содержащее ион супероксида , имеющий химическую формулу O−2. [1] Систематическое название аниона - диоксид(1−) . Реактивный ион кислорода супероксид особенно важен как продукт одноэлектронного восстановления дикислорода O 2 , который широко встречается в природе. [2] Молекулярный кислород (дикислород) - это бирадикал , содержащий два неспаренных электрона , а супероксид получается в результате добавления электрона, который заполняет одну из двух вырожденных молекулярных орбиталей , оставляя заряженные ионные виды с одним неспаренным электроном и чистым отрицательным зарядом −1. Как дикислород, так и супероксид-анион являются свободными радикалами , которые проявляют парамагнетизм . [3] Супероксид исторически также был известен как « гипероксид ». [4]

Соли

Супероксид образует соли со щелочными металлами и щелочноземельными металлами . Соли супероксида натрия ( NaO2 ), супероксида калия ( KO2 ), супероксида рубидия ( RbO2 ) и супероксида цезия ( CsO2 ) получаются в результате реакции O2 с соответствующим щелочным металлом. [ 5 ] [6]

Щелочные соли O−2имеют оранжево-желтый цвет и довольно стабильны, если их хранить в сухом виде. Однако при растворении этих солей в воде растворенный O−2подвергается диспропорционированию (дисмутации) чрезвычайно быстро (в зависимости от pH ): [7]

4 О−2+ 2 Н 2 О → 3 О 2 + 4 ОН −

Эта реакция (с влагой и углекислым газом в выдыхаемом воздухе) является основой использования супероксида калия в качестве источника кислорода в химических генераторах кислорода , таких как те, которые используются на космическом челноке и на подводных лодках . Супероксиды также используются в кислородных баллонах пожарных для обеспечения легкодоступного источника кислорода. В этом процессе O−2действует как основание Бренстеда , первоначально образуя гидропероксильный радикал ( HO2 ).

Супероксидный анион, O−2, и его протонированная форма, гидропероксил , находятся в равновесии в водном растворе : [8]

О−2+ Н2О ⇌ НО2 + ОН −

Учитывая, что гидропероксильный радикал имеет p K a около 4,8 [9] , супероксид преимущественно существует в анионной форме при нейтральном pH.

Супероксид калия растворим в диметилсульфоксиде (облегченном краун-эфирами ) и стабилен до тех пор, пока протоны недоступны. Супероксид также может быть получен в апротонных растворителях с помощью циклической вольтамперометрии .

Соли супероксидов также разлагаются в твердом состоянии, но этот процесс требует нагревания:

2NaO2 → Na2O2 + O2​​​

Биология

Супероксид распространен в биологии, что отражает всепроникающую способность O 2 и легкость его восстановления. Супероксид участвует в ряде биологических процессов, некоторые из которых имеют негативные коннотации, а некоторые — полезные эффекты. [10]

Как и гидропероксил, супероксид классифицируется как активная форма кислорода . [3] Он вырабатывается иммунной системой для уничтожения вторгающихся микроорганизмов . В фагоцитах супероксид вырабатывается в больших количествах ферментом НАДФН -оксидазой для использования в кислородно-зависимых механизмах уничтожения вторгающихся патогенов. Мутации в гене, кодирующем НАДФН-оксидазу, вызывают синдром иммунодефицита, называемый хронической гранулематозной болезнью , характеризующийся крайней восприимчивостью к инфекции, особенно каталазоположительных организмов. В свою очередь, микроорганизмы, генетически модифицированные для отсутствия супероксид-утилизирующего фермента супероксиддисмутазы ( СОД), теряют вирулентность . Супероксид также вреден, когда вырабатывается как побочный продукт митохондриального дыхания (в первую очередь Комплексом I и Комплексом III ), а также несколькими другими ферментами, например , ксантиноксидазой [11] , которая может катализировать перенос электронов непосредственно на молекулярный кислород в сильно восстановительных условиях.

Поскольку супероксид токсичен при высоких концентрациях, почти все аэробные организмы экспрессируют СОД. СОД эффективно катализирует диспропорционирование супероксида:

2HO2 → O2 + H2O2​​​

Другие белки, которые могут быть как окислены, так и восстановлены супероксидом (например, гемоглобин ), имеют слабую SOD-подобную активность. Генетическая инактивация (« нокаут ») SOD производит вредные фенотипы в организмах от бактерий до мышей и предоставила важные подсказки относительно механизмов токсичности супероксида in vivo.

Дрожжи , лишенные как митохондриальной, так и цитозольной СОД, очень плохо растут на воздухе, но довольно хорошо в анаэробных условиях. Отсутствие цитозольной СОД вызывает резкое увеличение мутагенеза и геномной нестабильности. Мыши, лишенные митохондриальной СОД (MnSOD), умирают примерно через 21 день после рождения из-за нейродегенерации, кардиомиопатии и лактатацидоза. [11] Мыши, лишенные цитозольной СОД (CuZnSOD), жизнеспособны, но страдают от множества патологий, включая сокращение продолжительности жизни, рак печени , атрофию мышц , катаракту , инволюцию тимуса, гемолитическую анемию и очень быстрое возрастное снижение женской фертильности. [11]

Супероксид может способствовать патогенезу многих заболеваний (особенно убедительны доказательства в отношении радиационного отравления и гипероксического поражения), а также, возможно, старению через окислительное повреждение, которое он наносит клеткам. Хотя действие супероксида в патогенезе некоторых состояний сильно (например, мыши и крысы, сверхэкспрессирующие CuZnSOD или MnSOD, более устойчивы к инсультам и сердечным приступам), роль супероксида в старении следует считать недоказанной на данный момент. В модельных организмах (дрожжи, плодовая мушка Drosophila и мыши) генетическое отключение CuZnSOD сокращает продолжительность жизни и ускоряет определенные признаки старения: ( катаракта , атрофия мышц , дегенерация желтого пятна и инволюция тимуса ). Но обратное, повышение уровня CuZnSOD, по-видимому, не приводит к последовательному увеличению продолжительности жизни (за исключением, возможно, Drosophila ). [11] Наиболее широко распространенное мнение заключается в том, что окислительное повреждение (вызванное множеством причин, включая супероксид) является лишь одним из нескольких факторов, ограничивающих продолжительность жизни.

Связывание O 2 восстановленными ( Fe 2+ ) гем- белками включает образование комплекса супероксида Fe(III). [12]

Анализ в биологических системах

Анализ супероксида в биологических системах осложняется его коротким периодом полураспада. [13] Один из подходов, который использовался в количественных анализах, преобразует супероксид в перекись водорода , которая относительно стабильна. Затем перекись водорода анализируется флуориметрическим методом. [13] Как свободный радикал, супероксид имеет сильный сигнал ЭПР , и можно обнаружить супероксид напрямую, используя этот метод. Для практических целей это может быть достигнуто только in vitro в нефизиологических условиях, таких как высокий pH (который замедляет спонтанную дисмутацию) с ферментом ксантиноксидазой . Исследователи разработали ряд инструментальных соединений, называемых « спиновыми ловушками », которые могут реагировать с супероксидом, образуя метастабильный радикал ( период полураспада 1–15 минут), который может быть легче обнаружен с помощью ЭПР. Спиновая ловушка супероксида первоначально проводилась с помощью DMPO, но производные фосфора с улучшенными периодами полураспада, такие как DEPPMPO и DIPPMPO, стали более широко использоваться. [ необходима цитата ]

Связывание и структура

Супероксиды — это соединения, в которых степень окисления кислорода составляет − 1 ⁄ 2. В то время как молекулярный кислород (дикислород) является бирадикалом , содержащим два неспаренных электрона , добавление второго электрона заполняет одну из его двух вырожденных молекулярных орбиталей , оставляя заряженные ионные виды с одним неспаренным электроном и чистым отрицательным зарядом −1. Как дикислород, так и супероксидный анион являются свободными радикалами , которые проявляют парамагнетизм .

Производные дикислорода имеют характерные расстояния O–O, которые коррелируют с порядком связи O–O.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Хайян, М.; Хашим, МА; Аль Нашеф, ИМ (2016). «Супероксидный ион: генерация и химические последствия». Chem. Rev. 116 ( 5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID  26875845.
  2. ^ Сойер, DT Супероксидная химия , McGraw-Hill, doi :10.1036/1097-8542.669650
  3. ^ ab Valko, M.; Leibfritz, D.; Moncol, J.; Cronin, MTD.; Mazur, M.; Telser, J. (август 2007 г.). «Свободные радикалы и антиоксиданты в нормальных физиологических функциях и заболеваниях человека». International Journal of Biochemistry & Cell Biology . 39 (1): 44–84. doi :10.1016/j.biocel.2006.07.001. PMID  16978905.
  4. ^ Хайян, Маан; Хашим, Мохд Али; Альнашеф, Инас М. (2016). «Супероксидный ион: генерация и химические последствия». Chemical Reviews . 116 (5): 3029–3085. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00407 . PMID  26875845.
  5. ^ Холлеман, А. Ф. (2001). Виберг, Нильс (ред.). Неорганическая химия (1-е англ. изд.). Сан-Диего, Калифорния и Берлин: Academic Press, W. de Gruyter. ISBN 0-12-352651-5.
  6. ^ Вернон Баллоу, Э.; К. Вуд, Питер; А. Шпитце, Лерой; Уайдевен, Теодор (1 июля 1977 г.). «Получение супероксида кальция из дипероксигидрата пероксида кальция». Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev . 16 (2): 180–186. doi :10.1021/i360062a015.
  7. ^ Коттон, Ф. Альберт ; Уилкинсон, Джеффри (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 461, ISBN 0-471-84997-9
  8. ^ Bielski, Benon HJ; Cabelli, Diane E.; Arudi, Ravindra L.; Ross, Alberta B. (1985). "Реакционная способность радикалов HO2/O2− в водном растворе". J. Phys. Chem. Ref. Data . 14 (4): 1041–1091. Bibcode : 1985JPCRD..14.1041B. doi : 10.1063/1.555739.
  9. ^ "HO•2: забытый радикальный абстракция" (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 2017-08-08.
  10. ^ Янг, Вэнь; Хекими, Зигфрид (2010). «Митохондриальный супероксидный сигнал запускает увеличение продолжительности жизни у Caenorhabditis elegans». PLOS Biology . 8 (12): e1000556. doi : 10.1371/journal.pbio.1000556 . PMID  21151885.
  11. ^ abcd Мюллер, FL; Люстгартен, MS; Янг, Y.; Ричардсон <first4=A.; Ван Реммен, H. (2007). «Тенденции в теориях окислительного старения». Free Radic. Biol. Med . 43 (4): 477–503. doi :10.1016/j.freeradbiomed.2007.03.034. PMID  17640558.{{cite journal}}: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка )
  12. ^ Йи, Гереон М.; Толман, Уильям Б. (2015). "Глава 5, Раздел 2.2.2 Fe(III)-супероксо промежуточные продукты ". В Кронеке, Питер МХ; Соса Торрес, Марта Э. (ред.). Поддержание жизни на планете Земля: металлоферменты, осваивающие диоксид кислорода и другие жевательные газы . Ионы металлов в науках о жизни. Том 15. Springer. С. 141–144. doi :10.1007/978-3-319-12415-5_5. ISBN 978-3-319-12414-8. PMID  25707468.
  13. ^ ab Рапопорт, Р.; Ханукоглу, И.; Склан, Д. (май 1994 г.). «Флуориметрический анализ перекиси водорода, подходящий для окислительно-восстановительных систем, генерирующих супероксид, зависящий от НАД(Ф)Н». Anal Biochem . 218 (2): 309–13. doi :10.1006/abio.1994.1183. PMID  8074285. S2CID  40487242.
  14. ^ Абрахамс, С.С.; Калнайс, Дж. (1955). «Кристаллическая структура α-супероксида калия». Acta Crystallographica . 8 (8): 503–506. Bibcode : 1955AcCry...8..503A. doi : 10.1107/S0365110X55001540 .