Суперсплав , или высокопроизводительный сплав , представляет собой сплав , способный работать при высокой доле температуры плавления. [1] Ключевые характеристики суперсплава включают механическую прочность , сопротивление термической ползучести , стабильность поверхности, а также стойкость к коррозии и окислению .
Кристаллическая структура обычно представляет собой аустенитную гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру . Примерами таких сплавов являются сплавы Hastelloy , Inconel , Waspaloy , Rene , Incoloy , MP98T, сплавы TMS и монокристаллические сплавы CMSX.
Разработка суперсплавов опирается на химические и технологические инновации. Суперсплавы приобретают высокотемпературную прочность за счет упрочнения твердого раствора и дисперсионного упрочнения за счет выделений вторичных фаз, таких как гамма-прим и карбиды . Устойчивость к окислению и коррозии обеспечивают такие элементы, как алюминий и хром . Суперсплавы часто отливают в виде монокристалла, чтобы устранить границы зерен , которые снижают сопротивление ползучести (хотя они могут обеспечить прочность при низких температурах).
Основное применение таких сплавов – в аэрокосмических и морских турбинных двигателях . Ползучесть обычно является фактором, ограничивающим срок службы лопаток газовых турбин. [2]
Суперсплавы сделали возможным создание многих технологий, работающих при очень высоких температурах. [1]
Поскольку эти сплавы предназначены для применения при высоких температурах, их стойкость к ползучести и окислению имеют первостепенное значение. Суперсплавы на основе никеля (Ni) являются предпочтительным материалом для этих применений из-за их уникальных γ'-выделений. [1] [3] [ нужна страница ] Свойства этих суперсплавов могут быть в определенной степени изменены за счет добавления различных других элементов, обычных или экзотических, включая не только металлы , но также металлоиды и неметаллы ; хром , железо , кобальт , молибден , вольфрам , тантал , алюминий , титан , цирконий , ниобий , рений , иттрий , ванадий , углерод , бор или гафний — вот некоторые примеры используемых легирующих добавок. Каждое дополнение служит определенной цели оптимизации свойств.
Сопротивление ползучести частично зависит от замедления скорости движения дислокаций внутри кристаллической структуры. В современных жаропрочных сплавах на основе Ni фаза γ'-Ni 3 (Al,Ti) выступает в качестве барьера для дислокаций. По этой причине это γ;' Интерметаллическая фаза, присутствующая в больших объемных долях, увеличивает прочность этих сплавов благодаря своей упорядоченной природе и высокой когерентности с γ-матрицей. Химические добавки алюминия и титана способствуют образованию γ'-фазы. Размер γ'-фазы можно точно контролировать путем тщательной термической обработки, усиливающей осаждение. Многие суперсплавы производятся с использованием двухфазной термической обработки, которая создает дисперсию кубовидных частиц γ', известную как первичная фаза, с тонкой дисперсией между ними, известной как вторичная γ'. Для улучшения стойкости к окислению в эти сплавы добавляют Al, Cr, B и Y. Al и Cr образуют оксидные слои, которые пассивируют поверхность и защищают суперсплав от дальнейшего окисления, а B и Y используются для улучшения адгезии этой оксидной окалины к подложке. [4] Cr, Fe, Co, Mo и Re преимущественно переходят в γ-матрицу, в то время как Al, Ti, Nb, Ta и V преимущественно переходят в γ'-выделения, а твердый раствор укрепляет матрицу и выделения соответственно. Помимо упрочнения твердых растворов, при наличии границ зерен выбираются определенные элементы для упрочнения границ зерен. B и Zr имеют тенденцию сегрегировать по границам зерен, что снижает энергию границ зерен и приводит к улучшению сцепления границ зерен и пластичности. [5] Другая форма упрочнения границ зерен достигается за счет добавления C и карбидообразователей, таких как Cr, Mo, W, Nb, Ta, Ti или Hf, которые вызывают выделение карбидов на границах зерен и тем самым уменьшают зернистость. скольжение границ.
Добавление элементов обычно полезно из-за упрочнения твердого раствора, но может привести к нежелательному осаждению. Преципитаты можно разделить на геометрически плотноупакованные (GCP), топологически плотноупакованные (TCP) или карбиды. Фазы GCP обычно улучшают механические свойства, но фазы TCP часто оказываются вредными. Поскольку фазы TCP не плотно упакованы, они имеют мало систем скольжения и являются хрупкими. Также они «собирают» элементы из фаз GCP. Многие элементы, которые хороши для образования γ' или обладают высокой упрочняющей способностью в твердом растворе, могут осаждать TCP. Правильный баланс способствует использованию GCP, избегая при этом TCP.
Области формирования фазы ТКП слабы, поскольку они: [8] [9]
Основная фаза GCP — γ'. Из-за этой фазы почти все суперсплавы основаны на Ni. γ' — это упорядоченный L1 2 (произносится как L-один-два), что означает, что у него есть определенный атом на грани элементарной ячейки и определенный атом в углах элементарной ячейки. Суперсплавы на основе Ni обычно содержат Ni на гранях и Ti или Al на углах.
Еще одна «хорошая» фаза GCP — γ''. Он также когерентен с γ, но растворяется при высоких температурах.
Соединенные Штаты заинтересовались разработкой газовых турбин примерно в 1905 году. [1] В 1910-1915 годах были разработаны аустенитные (γ-фаза) нержавеющие стали, способные выдерживать высокие температуры в газовых турбинах. К 1929 году нормой стал сплав 80Ni-20Cr с небольшими добавками Ti и Al. Хотя первые металлурги еще не знали об этом, они образовывали небольшие γ'-выделения в суперсплавах на основе Ni. Эти сплавы быстро превзошли суперсплавы на основе Fe и Co, которые были упрочнены карбидами и упрочнением твердого раствора.
Хотя Cr отлично защищал сплавы от окисления и коррозии при температуре до 700 °C, металлурги начали уменьшать содержание Cr в пользу Al, который обладал стойкостью к окислению при гораздо более высоких температурах. Отсутствие Cr вызвало проблемы с горячей коррозией, поэтому необходимо было разработать покрытия.
Примерно в 1950 году вакуумная плавка стала коммерциализирована, что позволило металлургам создавать сплавы более высокой чистоты и более точного состава.
В 60-е и 70-е годы металлурги переключили внимание с химии сплавов на обработку сплавов. Направленная кристаллизация была разработана для создания столбчатых или даже монокристаллических турбинных лопаток. Дисперсионное упрочнение оксидов позволяет получить очень мелкие зерна и сверхпластичность .
Механические свойства суперсплавов на основе кобальта зависят от выделения карбидов и упрочнения твердого раствора. Хотя эти механизмы упрочнения уступают дисперсионному упрочнению с гамма-премиумом (γ'), [1] кобальт имеет более высокую температуру плавления, чем никель, и обладает превосходной стойкостью к горячей коррозии и термической усталости. В результате карбидоупрочненные суперсплавы на основе кобальта используются в приложениях с низкими напряжениями и высокими температурами, таких как неподвижные лопатки в газовых турбинах. [14]
Микроструктура γ/γ' Co была заново открыта и опубликована в 2006 году Сато и др. [15] Эта γ'-фаза представляла собой Co 3 (Al, W). Mo, Ti, Nb, V и Ta переходят в фазу γ', а Fe, Mn и Cr переходят в матрицу γ.
Следующее семейство суперсплавов на основе кобальта было обнаружено в 2015 году Makineni et al. Это семейство имеет аналогичную γ/γ'-микроструктуру, но не содержит W и имеет γ'-фазу Co 3 (Al,Mo,Nb). [16] Поскольку W имеет тяжелый вес, его устранение делает сплавы на основе Co все более пригодными для использования в турбинах самолетов, где особенно ценится низкая плотность.
Последнее обнаруженное семейство суперсплавов было предсказано с помощью вычислений Nyshadham et al. в 2017 году [17] и продемонстрировано Рейесом Тирадо и др. в 2018 году. [18] Эта γ'-фаза не содержит W и имеет состав Co 3 (Nb,V) и Co 3 (Ta,V).
Стальные суперсплавы представляют интерес, поскольку некоторые из них обладают стойкостью к ползучести и окислению, аналогичной суперсплавам на основе Ni, но при гораздо меньшей стоимости.
Гамма (γ): Сплавы на основе Fe содержат матричную фазу аустенитного железа (FCC). К легирующим элементам относятся: Al, B, C, Co, Cr, Mo, Ni, Nb, Si, Ti, W и Y. [22] Al (полезные свойства окисления) должен сохраняться в низких массовых долях (мас.%), поскольку Al стабилизирует ферритную (BCC) матрицу первичной фазы, что нежелательно, поскольку он уступает по жаропрочности, проявляемой аустенитной (FCC) первичной фазовой матрицей. [23]
Гамма-прайм (γ'): эта фаза вводится в виде выделений для упрочнения сплава. Преципитаты γ'-Ni3Al могут быть введены при правильном балансе добавок Al, Ni, Nb и Ti.
Два основных типа аустенитных нержавеющих сталей характеризуются оксидным слоем, который образуется на поверхности стали: либо хромообразующим, либо оксидообразующим. Нержавеющая сталь, образующая хром, является наиболее распространенным типом. Однако хромообразующие стали не обладают высоким сопротивлением ползучести при высоких температурах, особенно в средах с водяным паром. Воздействие водяного пара при высоких температурах может увеличить внутреннее окисление в хромообразующих сплавах и быстрое образование летучих (окси)гидроксидов Cr, что может снизить долговечность и срок службы. [23]
Аустенитные нержавеющие стали, образующие алюминий, имеют однофазную матрицу из аустенитного железа (FCC) с оксидом Al на поверхности стали. Al более термодинамически стабилен в кислороде, чем Cr. Однако чаще всего фазы выделения вводятся для повышения прочности и сопротивления ползучести. В сталях, образующих алюминий, вводятся выделения NiAl, которые действуют как резервуары Al и поддерживают защитный слой оксида алюминия. Кроме того, добавки Nb и Cr помогают формировать и стабилизировать Al за счет увеличения объемной доли осадка NiAl. [23]
Реализовано не менее 5 марок глиноземообразующих аустенитных (АФА) сплавов, с различными температурами эксплуатации при окислении на воздухе + 10% паров воды: [24]
Ожидается, что рабочие температуры при окислении в воздухе и отсутствии водяного пара будут выше. Кроме того, марка суперсплава AFA демонстрирует прочность ползучести, приближающуюся к прочности никелевого сплава UNS N06617.
В чистой фазе Ni 3 Al атомы Al располагаются в вершинах кубической ячейки и образуют подрешетку А. Атомы Ni располагаются в центрах граней и образуют подрешетку В. Фаза не является строго стехиометрической . В одной из подрешеток может существовать избыток вакансий, что приводит к отклонениям от стехиометрии. Подрешетки A и B γ'-фазы способны растворять значительную часть других элементов. Легирующие элементы растворяются в γ-фазе. Фаза γ' упрочняет сплав из-за аномалии предела текучести . Дислокации диссоциируют в γ'-фазе, что приводит к образованию противофазной границы . При повышенной температуре свободная энергия, связанная с противофазной границей (APB), значительно уменьшается, если она лежит в определенной плоскости, которая по совпадению не является разрешенной плоскостью скольжения. Один набор частичных дислокаций, ограничивающих поперечное скольжение APB, так что APB лежит на низкоэнергетической плоскости, и, поскольку эта низкоэнергетическая плоскость не является разрешенной плоскостью скольжения, диссоциированная дислокация эффективно блокируется. Благодаря этому механизму предел текучести γ'-фазы Ni 3 Al увеличивается с температурой примерно до 1000 °С.
Первоначальный выбор материала для лопаток газотурбинных двигателей включал такие сплавы, как сплавы серии Nimonic в 1940-х годах. [3] [ нужна страница ] Ранняя серия Nimonic включала выделения γ' Ni 3 (Al,Ti) в γ-матрице, а также различные карбиды металлов и углерода (например, Cr 23 C 6 ) на границах зерен [25] для дополнительная прочность границ зерен. Детали турбинных лопаток ковались до тех пор, пока в 1950-х годах не были внедрены технологии вакуумного индукционного литья . [3] [ нужна страница ] Этот процесс значительно улучшил чистоту, уменьшил количество дефектов и увеличил прочность и термостойкость.
Современные суперсплавы были разработаны в 1980-х годах. В суперсплавы первого поколения было включено повышенное содержание Al, Ti, Ta и Nb, чтобы увеличить объемную долю γ'. Примеры: PWA1480, René N4 и SRR99. Кроме того, объемная доля выделений γ' увеличилась примерно до 50–70% с появлением методов затвердевания монокристаллов , которые позволяют полностью устранить границы зерен. Поскольку материал не содержит границ зерен, карбиды не нужны в качестве усилителей границ зерен, и поэтому они были исключены. [3] [ нужна страница ]
Суперсплавы второго и третьего поколения содержат около 3 и 6 весовых процентов рения для повышения термостойкости. Re является медленным диффузором и обычно разделяет матрицу γ, уменьшая скорость диффузии (и, следовательно, ползучесть при высоких температурах), улучшая характеристики при высоких температурах и увеличивая рабочие температуры на 30 ° C и 60 ° C в суперсплавах второго и третьего поколения соответственно. [26] Re способствует образованию рафтов γ'-фазы (в отличие от кубических выделений). Наличие плотов может снизить скорость ползучести в степенном режиме (контролируемом переползанием дислокаций), но также потенциально может увеличить скорость ползучести, если доминирующим механизмом является сдвиг частиц. Re имеет тенденцию способствовать образованию хрупких фаз TCP , что привело к стратегии снижения Co, W, Mo и особенно Cr. По этой причине в более поздних поколениях суперсплавов на основе Ni значительно снизилось содержание Cr, однако с уменьшением Cr происходит снижение стойкости к окислению . Передовые технологии нанесения покрытий компенсируют потерю стойкости к окислению , сопровождающую снижение содержания Cr. [13] [27] Примеры суперсплавов второго поколения включают PWA1484, CMSX-4 и René N5.
Сплавы третьего поколения включают CMSX-10 и René N6. Суперсплавы четвертого, пятого и шестого поколений содержат добавки рутения , что делает их более дорогими, чем предыдущие сплавы, содержащие Re. Влияние Ru на продвижение фаз TCP недостаточно изучено. В ранних сообщениях утверждалось, что Ru уменьшает пересыщение Re в матрице и тем самым уменьшает восприимчивость к образованию фазы TCP. [28] Более поздние исследования отметили противоположный эффект. Чен и др. обнаружили, что в двух сплавах, существенно отличающихся только содержанием Ru (USTB-F3 и USTB-F6), добавление Ru увеличивает как коэффициент распределения, так и пересыщение в γ-матрице Cr и Re, а также тем самым способствовал формированию фаз TCP. [29]
Текущая тенденция заключается в том, чтобы избегать очень дорогих и очень тяжелых элементов. Примером может служить сталь Эглин , бюджетный материал с ограниченным температурным диапазоном и химической стойкостью. Он не содержит рения и рутения, а содержание никеля ограничено. Чтобы снизить затраты на производство, его химически разработали для плавления в ковше (хотя и с улучшенными свойствами в вакуумном тигле). Перед термообработкой возможна традиционная сварка и литье. Первоначальной целью было производство высокопроизводительных и недорогих гильз для бомб, но этот материал оказался широко применимым в конструкционных целях, включая броню.
Монокристаллические суперсплавы (суперсплавы SX или SC) формируются в виде монокристалла с использованием модифицированной версии метода направленной затвердевания, не оставляющей границ зерен . Механические свойства большинства других сплавов зависят от наличия границ зерен, но при высоких температурах они участвуют в ползучести и требуют других механизмов. Во многих таких сплавах островки упорядоченной интерметаллической фазы располагаются в матрице неупорядоченной фазы, причем все они имеют одинаковую кристаллическую решетку . Это аппроксимирует поведение границ зерен, закрепляющих дислокации , без введения в структуру какого-либо аморфного твердого вещества .
Монокристаллические (SX) суперсплавы находят широкое применение в турбинной части высокого давления авиационных и промышленных газотурбинных двигателей благодаря уникальному сочетанию свойств и эксплуатационных характеристик. С момента внедрения технологии литья монокристаллов разработка сплавов SX была сосредоточена на повышении температурной устойчивости, а основные улучшения характеристик сплавов связаны с рением (Re) и рутением (Ru). [30]
Поведение деформации ползучести монокристалла суперсплава сильно зависит от температуры, напряжения, ориентации и сплава. Для монокристаллического суперсплава при различных температурах и напряжениях возникают три режима деформации ползучести: наплавочный, третичный и первичный. [31] [ нужна страница ] При низкой температуре (~ 750 °C) сплавы SX проявляют преимущественно первичную ползучесть. Матан и др. пришли к выводу, что степень первичной деформации ползучести сильно зависит от угла между осью растяжения и границей симметрии <001>/<011>. [32] При температурах выше 850 °C преобладает третичная ползучесть, которая способствует размягчению деформации. [3] [ нужна страница ] Когда температура превышает 1000 °C, преобладает эффект наплыва, когда кубические частицы преобразуются в плоские формы под действием растягивающего напряжения. [33] Плоты формируются перпендикулярно оси растяжения, поскольку γ-фаза транспортируется из вертикальных каналов в горизонтальные. Рид и др. исследовали деформацию одноосной ползучести монокристаллического суперсплава CMSX-4 с ориентацией <001> при 1105 °C и 100 МПа. Они сообщили, что рафтинг полезен для ползучей жизни, поскольку он задерживает развитие деформации ползучести. Кроме того, наплавление происходит быстро и подавляет накопление деформации ползучести до тех пор, пока не будет достигнута критическая деформация. [34]
Для суперсплавов, работающих при высоких температурах и в агрессивных средах, проблемой является поведение при окислении. Окисление включает химические реакции легирующих элементов с кислородом с образованием новых оксидных фаз, обычно на поверхности сплава. Если не принимать меры, окисление может со временем привести к разрушению сплава различными способами, в том числе: [35] [36]
Селективное окисление является основной стратегией, используемой для ограничения этих вредных процессов. Соотношение легирующих элементов способствует образованию специфической оксидной фазы, которая затем действует как барьер для дальнейшего окисления. Чаще всего в этой роли используются алюминий и хром , поскольку они образуют относительно тонкие и сплошные оксидные слои оксида алюминия (Al 2 O 3 ) и хрома (Cr 2 O 3 ) соответственно. Они обеспечивают низкую диффузию кислорода , эффективно останавливая дальнейшее окисление под этим слоем. В идеальном случае окисление протекает в две стадии. Во-первых, переходное окисление включает в себя преобразование различных элементов, особенно большинства элементов (например, никеля или кобальта). Переходное окисление протекает до тех пор, пока избирательное окисление жертвенного элемента не образует полный барьерный слой. [35]
Защитный эффект селективного окисления может быть подорван. Непрерывность оксидного слоя может быть нарушена из-за механического разрушения из-за напряжения или может быть нарушена в результате кинетики окисления (например, если кислород диффундирует слишком быстро). Если слой не является сплошным, его эффективность в качестве диффузионного барьера для кислорода снижается. На стабильность оксидного слоя сильно влияет присутствие других неосновных элементов. Например, добавление бора , кремния и иттрия в суперсплавы способствует адгезии оксидного слоя , уменьшая растрескивание и сохраняя непрерывность. [37]
Окисление является основной формой химической деградации суперсплавов. Более сложные коррозионные процессы распространены, когда рабочая среда включает соли и соединения серы или в химических условиях, которые резко меняются с течением времени. Эти проблемы также часто решаются с помощью сопоставимых покрытий.
Суперсплавы изначально изготавливались на основе железа и подвергались холодной обработке до 1940-х годов, когда литье по выплавляемым моделям сплавов на основе кобальта значительно повысило рабочие температуры. Развитие вакуумной плавки в 1950-х годах позволило точно контролировать химический состав суперсплавов и уменьшить загрязнение, что, в свою очередь, привело к революции в технологиях обработки, таких как направленная затвердевание сплавов и монокристаллических суперсплавов. [38] [ нужна страница ]
Методы обработки широко варьируются в зависимости от требуемых свойств каждого предмета.
Литье и ковка — традиционные методы металлургической обработки, с помощью которых можно получать как поликристаллические, так и монокристаллические изделия. Поликристаллические отливки обладают более высоким сопротивлением разрушению, тогда как монокристаллические отливки обладают более высоким сопротивлением ползучести.
В реактивных турбинных двигателях используются оба типа кристаллических компонентов, чтобы воспользоваться их индивидуальными преимуществами. Диски турбины высокого давления, находящиеся возле центральной ступицы двигателя, поликристаллические. Лопатки турбины, которые проходят радиально в корпус двигателя, испытывают гораздо большую центростремительную силу, что требует сопротивления ползучести, обычно монокристаллического или поликристаллического с предпочтительной ориентацией кристаллов.
Литье по выплавляемым моделям — это метод металлургической обработки, при котором изготавливается восковая форма и используется в качестве шаблона для керамической формы. Керамическая форма заливается вокруг восковой формы и затвердевает, восковая форма выплавляется из керамической формы, а в пустоту, оставленную воском, заливается расплавленный металл. Это приводит к получению металлической формы той же формы, что и исходная восковая форма. Литье по выплавляемым моделям приводит к получению поликристаллического конечного продукта, поскольку зарождение и рост кристаллических зерен происходит во многих местах твердой матрицы. Обычно поликристаллический продукт не имеет предпочтительной ориентации зерен.
При направленной кристаллизации используется температурный градиент для содействия зарождению металлических зерен на низкотемпературной поверхности, а также для стимулирования их роста вдоль температурного градиента. Это приводит к вытягиванию зерен по градиенту температуры и значительно большему сопротивлению ползучести параллельно направлению длинных зерен. В лопатках поликристаллических турбин направленная кристаллизация используется для ориентации зерен параллельно центростремительной силе. Это также известно как дендритная затвердевание.
Рост монокристалла начинается с затравочного кристалла, который используется для выращивания более крупного кристалла. Весь процесс длительный, и после выращивания монокристалла необходима механическая обработка.
Порошковая металлургия — это класс современных технологий обработки, при которых металлы сначала измельчают в порошок, а затем придают им желаемую форму путем нагрева ниже температуры плавления. В этом отличие от литья, которое происходит из расплавленного металла. В производстве суперсплавов часто используется порошковая металлургия из-за ее эффективности использования материала (обычно требуется гораздо меньше металлических отходов, удаляемых из конечного продукта) и ее способности облегчать механическое легирование. Механическое легирование — это процесс, при котором армирующие частицы внедряются в материал матрицы суперсплава путем многократного разрушения и сварки. [39] [ не удалось проверить ]
Спекание и горячее изостатическое прессование — это методы обработки, используемые для уплотнения материалов из рыхлого « сырого тела » в твердый объект с физически слитыми зернами. Спекание происходит ниже температуры плавления и приводит к слиянию соседних частиц на их границах, создавая прочную связь между ними. При горячем изостатическом прессовании спеченный материал помещают в сосуд под давлением и сжимают со всех сторон (изостатически) в инертной атмосфере для воздействия на уплотнение. [40]
Селективное лазерное плавление (также известное как сплавление в порошковом слое ) — это процедура аддитивного производства , используемая для создания сложных подробных форм из файла САПР . Форма проектируется, а затем преобразуется в фрагменты. Эти фрагменты отправляются на станок лазерной печати для печати конечного продукта. Короче говоря, подготавливается слой металлического порошка, и в слое порошка формируется срез с помощью высокоэнергетического лазера, спекающего частицы вместе. Слой порошка перемещается вниз, и сверху накатывается новая порция металлического порошка. Затем этот слой спекается лазером, и процесс повторяется до тех пор, пока не будут обработаны все срезы. [41] Аддитивное производство может оставлять поры. Многие изделия подвергаются термической обработке или горячему изостатическому прессованию для уплотнения изделия и уменьшения пористости. [42]
В современных газовых турбинах температура на входе в турбину (~ 1750 К) превышает температуру начала плавления суперсплава (~ 1600 К) благодаря технологии обработки поверхности. [43] [ нужна страница ]
Существует три типа покрытий: диффузионные покрытия, накладные покрытия и термобарьерные покрытия. Наиболее распространены диффузионные покрытия, состоящие в основном из алюминида или алюминида платины. Накладные покрытия на основе MCrAlX (M=Ni или Co, X=Y, Hf, Si) повышают стойкость к коррозии и окислению. По сравнению с диффузионными покрытиями накладные покрытия более дороги, но менее зависят от состава подложки, поскольку их необходимо наносить методом воздушного или вакуумно-плазменного напыления (APS/VPS) [44] [ нужна страница ] или электронно-лучевого физического осаждения из паровой фазы (EB). -ПВД). [45] Термобарьерные покрытия обеспечивают наилучшее повышение рабочей температуры и срока службы покрытия. Подсчитано, что современный ТБП толщиной 300 мкм, если его использовать в сочетании с полым компонентом и охлаждающим воздухом, потенциально может снизить температуру поверхности металла на несколько сотен градусов. [46]
Теплозащитные покрытия (TBC) широко используются в газотурбинных двигателях для увеличения срока службы компонентов и производительности двигателя. [47] Покрытие толщиной около 1–200 мкм может снизить температуру на поверхности суперсплава до 200 К. TBC представляют собой систему покрытий, состоящую из связующего слоя, термически выращенного оксида (TGO) и теплоизоляционной керамики. верхнее пальто. В большинстве случаев связующее покрытие представляет собой либо MCrAlY (где M = Ni или NiCo), либо покрытие из модифицированного алюминида Pt. Плотный связующий слой необходим для защиты основы из суперсплава от окисления и горячей коррозии, а также для образования липкой, медленно растущей поверхности TGO. ТГО образуется в результате окисления алюминия, содержащегося в связующем слое. Текущий теплоизоляционный слой (первого поколения) состоит из 7 мас.% диоксида циркония, стабилизированного иттрием (7YSZ), типичной толщиной 100–300 мкм. Цирконий, стабилизированный иттрием, используется из-за его низкой теплопроводности (2,6 Вт/мК для полностью плотного материала), относительно высокого коэффициента теплового расширения и высокой температурной стабильности. Процесс электронно-лучевого осаждения из паровой фазы (EB-DVD), используемый для нанесения TBC на аэродинамические профили турбин, создает столбчатую микроструктуру с несколькими уровнями пористости. Межколонная пористость имеет решающее значение для обеспечения устойчивости к деформации (благодаря низкому модулю в плоскости), поскольку в противном случае она раскололась бы при термоциклировании из-за несоответствия теплового расширения подложке из суперсплава. Эта пористость снижает проводимость термического покрытия.
Соединительное покрытие прикрепляет тепловой барьер к подложке. Кроме того, связующее покрытие обеспечивает защиту от окисления и действует как диффузионный барьер, препятствующий движению атомов подложки в окружающую среду. Пять основных типов связующих покрытий: алюминиды , алюминиды платины, MCrAlY, кобальт- керметы и никель-хром. Для покрытий на алюминидной связке окончательный состав и структура покрытия зависят от состава подложки. Алюминиды не обладают пластичностью при температуре ниже 750 ° C и обладают ограниченной термомеханической усталостной прочностью. Pt-алюминиды аналогичны алюминидным связующим покрытиям, за исключением слоя Pt (5—10 мкм), нанесенного на лезвие. Платина способствует адгезии оксидов и способствует горячей коррозии, увеличивая срок службы лезвия. MCrAlY не сильно взаимодействует с подложкой. Покрытия MCrAlY из вторичных оксидов алюминия обычно наносятся плазменным напылением. Это означает, что покрытия образуют внешний слой хрома и слой вторичного оксида алюминия под ним. Эти оксидные образования возникают при высоких температурах, близких к тем, с которыми обычно сталкиваются суперсплавы. [48] Хромий обеспечивает стойкость к окислению и горячей коррозии. Оксид алюминия контролирует механизмы окисления, ограничивая рост оксидов за счет самопассивации. Иттрий улучшает сцепление оксида с подложкой и ограничивает рост границ зерен (что может привести к отслаиванию покрытия). [49] Добавление рения и тантала повышает стойкость к окислению. Покрытия на основе кобальта -кермета, состоящие из таких материалов, как карбид вольфрама /кобальта, могут использоваться благодаря превосходной стойкости к истиранию, коррозии, эрозии и нагреву. [50] [ нужна полная цитата ] Эти металлокерамические покрытия хорошо работают в ситуациях, когда температура и повреждение от окисления являются серьезными проблемами, например, в котлах. Одним из уникальных преимуществ кобальтового кермета является минимальная потеря массы покрытия с течением времени благодаря прочности карбидов. В целом металлокерамические покрытия полезны в ситуациях, когда механические требования равны химическим. Никель-хромовые покрытия чаще всего используются в котлах, работающих на ископаемом топливе , электрических печах и печах для сжигания отходов, где необходимо учитывать опасность окислителей и коррозийных соединений в парах. [51] Конкретный метод нанесения покрытия распылением зависит от состава покрытия. Никель-хромовые покрытия, которые также содержат железо или алюминий, обеспечивают лучшую коррозионную стойкость при напылении и лазерном глазуровании, тогда как покрытия из чистого никель-хрома работают лучше при исключительно термическом напылении. [52]
Доступны несколько видов процесса нанесения покрытия: процесс цементации пакета, газофазное покрытие (оба являются разновидностью химического осаждения из паровой фазы (CVD)), термическое напыление и физическое осаждение из паровой фазы. В большинстве случаев после нанесения покрытия приповерхностные области деталей обогащаются алюминием в матрице алюминида никеля .
Пакетная цементация — это широко используемый метод CVD, который заключается в погружении покрываемых компонентов в смесь металлического порошка и активаторов галогенида аммония и герметизации их в реторте . Весь аппарат помещается в печь и нагревается в защитной атмосфере до температуры ниже нормальной, обеспечивающей диффузию благодаря химической реакции галогенидных солей, которая вызывает эвтектическую связь между двумя металлами. Поверхностный сплав, образующийся за счет термодиффузионной миграции ионов, имеет металлургическую связь с подложкой и интерметаллидный слой, обнаруженный в гамма-слое поверхностных сплавов.
Традиционная упаковка состоит из четырех компонентов при температуре ниже (750 °C):
Этот процесс включает в себя:
Пакетная цементация вновь появилась в сочетании с другими химическими процессами для снижения температуры комбинаций металлов и придания интерметаллических свойств различным комбинациям сплавов для обработки поверхности.
Термическое напыление включает нагрев исходного материала-прекурсора и его распыление на поверхность. Конкретные методы зависят от желаемого размера частиц, толщины слоя, скорости распыления, желаемой площади и т. д. [53] [ нужна полная ссылка ] Термическое напыление основано на адгезии к поверхности. В результате перед применением поверхность суперсплава необходимо очистить, подготовить и обычно отполировать. [54]
Плазменное напыление обеспечивает универсальность используемых покрытий и устойчивость к высоким температурам. [55] Плазменное напыление позволяет обрабатывать широкий спектр материалов по сравнению с другими методами. Пока разница между температурами плавления и разложения превышает 300 К, плазменное напыление возможно. [56] [ нужна страница ]
Газофазное напыление осуществляется при более высоких температурах, около 1080 °С. Материал покрытия обычно загружается на лотки без физического контакта с покрываемыми деталями. Смесь для покрытия содержит активный материал покрытия и активатор, но обычно не тепловой балласт. Как и в процессе цементации пакета, на поверхность детали переносится газообразный хлорид (или фторид) алюминия. Однако в этом случае диффузия направлена наружу. Этот вид покрытия также требует диффузионной термообработки.
Разрушение термобарьерного покрытия обычно проявляется в виде расслоения, которое возникает из-за температурного градиента во время термоциклирования между температурой окружающей среды и условиями работы в сочетании с разницей в коэффициентах теплового расширения подложки и покрытия. Полное разрушение покрытия происходит редко – некоторые его части остаются неповрежденными, а при повторении испытаний в идентичных условиях наблюдается значительный разброс времени до разрушения. [3] [ нужна страница ] Различные механизмы деградации влияют на термобарьерное покрытие, [57] [58] и некоторые или все из них должны сработать, прежде чем окончательно произойдет отказ:
Кроме того, срок службы TBC зависит от комбинации используемых материалов (подложка, связующее покрытие, керамика) и процессов (EB-PVD, плазменное напыление).
Суперсплавы на основе никеля используются в несущих конструкциях, требующих самой высокой гомологичной температуры из всех распространенных систем сплавов (Tm = 0,9, или 90% от их температуры плавления). Среди наиболее требовательных применений конструкционного материала – горячие секции газотурбинных двигателей (например, лопатки турбины ). Они составляют более 50% веса современных авиационных двигателей. Широкое использование суперсплавов в газотурбинных двигателях в сочетании с тем фактом, что термодинамический КПД газотурбинных двигателей является функцией повышения температуры на входе в турбину, отчасти послужило мотивацией для увеличения максимальной температуры использования суперсплавов. В период с 1990 по 2020 год температурные возможности профиля турбины увеличивались в среднем примерно на 2,2 °C в год. Два основных фактора сделали это увеличение возможным :
Около 60% повышений температуры связано с усовершенствованным охлаждением, а 40% — с улучшением материалов. Температура поверхности лопаток современных турбин приближается к 1150 C. Наиболее тяжелые сочетания напряжений и температур соответствуют средней температуре металла в объеме, приближающейся к 1000 C.
Хотя суперсплавы на основе Ni сохраняют значительную прочность до 980 C, они склонны к воздействию окружающей среды из-за присутствия химически активных легирующих элементов. Поверхностное воздействие включает окисление, горячую коррозию и термическую усталость. [10]
Высокотемпературные материалы ценны для преобразования энергии и производства энергии. В таких приложениях желательна максимальная эффективность преобразования энергии в соответствии с циклом Карно . Поскольку эффективность Карно ограничена разницей температур между горячим и холодным резервуарами, более высокие рабочие температуры повышают эффективность преобразования энергии. Рабочие температуры ограничены суперсплавами, что ограничивает область применения примерно до 1000–1400 °C. Энергетические приложения включают: [71]
Нержавеющая сталь, образующая глинозем, пригодна для сварки и имеет потенциал для использования в автомобильной промышленности, например, для высокотемпературных выхлопных труб, а также для улавливания и повторного использования тепла.
Национальные лаборатории Сандии изучают радиолиз для производства суперсплавов. Он использует синтез наночастиц для создания сплавов и суперсплавов. Этот процесс перспективен как универсальный метод формирования наночастиц . Развивая понимание основ материаловедения , возможно, можно будет расширить исследования других аспектов суперсплавов. Радиолизом производятся поликристаллические сплавы, которые страдают от неприемлемого уровня ползучести.
Сплавы нержавеющей стали остаются объектом исследований из-за более низких затрат на производство, а также потребности в аустенитной нержавеющей стали, устойчивой к высокотемпературной коррозии в средах с водяным паром. Исследования сосредоточены на повышении прочности на разрыв при высоких температурах, ударной вязкости и сопротивления ползучести, чтобы конкурировать с суперсплавами на основе Ni. [24]
Национальная лаборатория Ок-Ридж исследует аустенитные сплавы, добиваясь такой же ползучести и коррозионной стойкости при 800 °C, что и другие аустенитные сплавы, включая суперсплавы на основе Ni. [24]
Разработка суперсплавов AFA с содержанием Ni на основе 35 мас.% показала потенциал для использования при рабочих температурах до 1100 °C. [24]
Исследователи из Sandia Labs, Национальной лаборатории Эймса и Университета штата Айова сообщили о напечатанном на 3D-принтере суперсплаве, состоящем из 42% алюминия, 25% титана, 13% ниобия, 8% циркония, 8% молибдена и 4% тантала. Большинство сплавов состоят в основном из одного первичного элемента в сочетании с небольшим количеством других элементов. Напротив, MPES содержит значительное количество трех или более элементов. [72]
Такие сплавы обещают улучшить характеристики при высоких температурах, соотношение прочности к весу, вязкости разрушения, коррозионной и радиационной стойкости, износостойкости и других. Они сообщили о твердости и плотности 1,8–2,6 ГПа-см 3 /г, что превосходит все известные сплавы, включая интерметаллиды, алюминиды титана, тугоплавкие MPEA и традиционные жаропрочные сплавы на основе Ni. Это представляет собой улучшение на 300% по сравнению с Inconel 718, исходя из измеренной пиковой твердости 4,5 ГПа и плотности 8,2 г/см 3 (0,55 ГПа-см 3 /г). [72]
Материал стабилен при температуре 800 °C, что выше, чем температура 570+ °C, встречающаяся на типичных угольных электростанциях. [72]
Исследователи признали, что процесс 3D-печати приводит к образованию микроскопических трещин при формовании крупных деталей и что в состав сырья входят металлы, которые ограничивают применимость в чувствительных к затратам приложениях. [72]