stringtranslate.com

Сэндвич-компаунд

Заполняющая пространство модель ферроцена , архетипического сэндвич-соединения.

В металлоорганической химии сэндвичевое соединение представляет собой химическое соединение , в котором металл связан гаптическими ковалентными связями с двумя ареновыми (кольцевыми) лигандами . Арены имеют формулу CnHn , замещенные производные ( например, Cn ( CH3 ) n ) и гетероциклические производные (например , BCnHn + 1 ) . Поскольку металл обычно располагается между двумя кольцами, его называют «сэндвичем». Особый класс сэндвич-комплексов — металлоцены .

Термин «сэндвичевое соединение» был введен в металлоорганическую номенклатуру в 1956 году в отчете Дж. Д. Дуница, Л. Э. Оргеля и Р. А. Рича, подтвердивших структуру ферроцена методом рентгеновской кристаллографии . [1] Правильная структура, в которой молекула представляет собой атом железа, зажатый между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами, была предложена несколькими годами ранее Робертом Бернсом Вудвордом и, отдельно, Эрнстом Отто Фишером . Эта структура помогла объяснить загадки, связанные с конформерами ферроцена . Этот результат еще раз продемонстрировал возможности рентгеновской кристаллографии и ускорил развитие металлоорганической химии . [2] [ нужна страница ]

Классы

(Циклогептатриенил)(циклопентадиенил)титан (тротицен) представляет собой несимметричный сэндвич-комплекс. [3]

Наиболее известными членами являются металлоцены формулы M(C 5 H 5 ) 2 , где M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. . Эти виды также называют бис(циклопентадиенил)металлическими комплексами. Лигандами могут служить и другие арены.

Структура (Me 4 N + ) 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , показывающая только один Me 4 N + . [4]

Близкими являются металлокомплексы, содержащие H 3 C 3 B 2 R 2 (диборолильные) лиганды. [7] Помимо них известны и другие сэндвич-комплексы, содержащие чисто неорганические лиганды, такие как Fe(C 5 Me 5 )(P 5 ) и [(P 5 ) 2 Ti] 2- . [8]

Полусэндвичевые смеси

Монометаллические полусэндвичевые соединения

Шаровидная модель метилциклопентадиенилтрикарбонила марганца, соединения «табурета для фортепиано».

Металлоцены , включающие только один плоскосвязанный с гранью органический лиганд вместо двух, дают начало еще большему семейству полусэндвичевых соединений. Самым известным примером, вероятно, является метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца . Такие виды иногда называют соединениями фортепианного стула , по крайней мере, когда в дополнение к углеводородному «сидению» фортепианного стула имеются три двухатомных лиганда. Название происходит от сходства структуры с таким «табуретом», где сиденье представляет собой лицевое плоское органическое соединение , такое как бензол или циклопентадиен , а ножки представляют собой лиганды, такие как CO или аллил . [9] [10]

Диметаллический полусэндвич

Такие соединения, как димер циклопентадиенилирондикарбонила железа и димер циклопентадиенилмолибдентрикарбонила, можно считать особым случаем полусэндвичей, за исключением того, что они являются диметаллическими. [9] Структурно родственным видом является [Ru(C 6 H 6 )Cl 2 ] 2 .

Многоярусные сэндвичи

Первым изолированным многоэтажным сэндвичем был трехэтажный комплекс трис( циклопентадиенил ) диникеля [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , соединение с высокой чувствительностью к воздуху и воде, о котором сообщалось в 1972 году [11] с рентгеновским кристаллографическим подтверждением в 1974 году. [12 ]

В 1973 году были выделены электрически нейтральные, устойчивые на воздухе трехэтажные кобальтакарборановые сэндвичи 1,7,2,3- и 1,7,2,4- CpCo(RHC 2 B 3 H 3 )Cp (где R = H, Me). и охарактеризован данными многоядерных ЯМР и рентгеноструктурных исследований [13] (показано строение 1,7,2,3-изомера).

1,7,2,3- CpCo(MeC 2 B 3 H 4 )CoCp , первый структурно подтвержденный многоэтажный сэндвич. [13]

С тех пор было описано множество трех-, четырех-, пяти- и шестиэтажных сэндвич-комплексов. [14] [15] Самый крупный структурно охарактеризованный многоэтажный сэндвич-мономер - это гексадекер, показанный внизу справа. [16]

Структурно охарактеризованный кобальтакарборановый гексадекер. [16]

Также было получено обширное семейство многоярусных сэндвичей, включающих плоские (R 2 R'C 3 B 2 R'' 2 ) 3- (диборолильные) лиганды. [17]

Также были изготовлены многочисленные многоэтажные сэндвич-композиции с углеводородными мостиковыми кольцами, особенно трехэтажные. [18] Универсальный метод предполагает присоединение Cp* Ru + к предварительно сформированным сэндвич-комплексам. [19]

Связанные бутерброды

Мономерные двухэтажные и многоэтажные сэндвичи использовались в качестве строительных блоков для расширенных систем, некоторые из которых демонстрируют делокализацию электронов между металлическими центрами. Примером циклического поли(металлакарборанового) комплекса является показанная ниже октаэдрическая система с «углеродной связью», которая содержит плоский макроцикл C 16 B 8 . [20]

Инверсные сэндвичи

Обнаружено, что в этих антибиметаллических соединениях металлы соединены одним карбоциклическим кольцом. Примеры включают [(THF) 3 Ca] 2 ( 1 , 3 , 5 -трифенилбензол) [21] и [(Ar)Sn] 2 COT .

Сэндвич-комплекс перилен-тетрапалладий

Двух- и мультиметаллические сэндвич-соединения

Другое семейство сэндвич-соединений включает более одного металла, заключенного между двумя карбоциклическими кольцами. Примеры двойного сэндвича включают V 2 ( инденил ) 2 , [22] Ni 2 ( COT ) 2 [23] и Cr 2 (пентален) 2 . Справа изображен пример мультиметаллического сэндвич-соединения, в котором четыре атома палладия соединены в цепь, заключенную между двумя периленовыми звеньями. [24] Противоионы представляют собой объемистые тетраарилбораты .

Приложения

В качестве антидетонаторов использовались ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца . Некоторые изогнутые металлоцены циркония и гафния являются эффективными предкатализаторами полимеризации пропилена . Многие полусэндвичевые комплексы рутения, например, полученные из димера дихлорида (цимол) рутения, катализируют трансферное гидрирование , полезную реакцию в органическом синтезе . [25] [ нужен неосновной источник ]

Рекомендации

  1. ^ Дуниц, Дж.; Оргель, Л.; Рич, А. (1956). «Кристаллическая структура ферроцена». Акта Кристаллографика . 9 (4): 373–375. дои : 10.1107/S0365110X56001091 .
  2. ^ Мисслер, Г.Л.; Тарр, Дональд А. (2004). Неорганическая химия . Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Pearson Education. ISBN 0-13-035471-6.
  3. ^ Зейнстра, JD; Де Бур, JL (1973). «Структура циклопентадиенилциклогептатриенилтитана». Журнал металлоорганической химии . 54 : 207–211. doi : 10.1016/S0022-328X(00)85010-X.
  4. ^ Аб Канг, ХК; Ли, СС; Кноблер, CB; Хоторн, МФ (1991). «Синтез предшественников дикарболлидных лигандов с компенсацией заряда и их использование при получении новых металлакарборанов». Неорганическая химия . 30 (9): 2024–2031. дои : 10.1021/ic00009a015.
  5. ^ Граймс, Р.Н. (1999). «Маленькие карборановые лиганды как зрители и игроки». Журнал металлоорганической химии . 581 (1–2): 1–12. дои : 10.1016/S0022-328X(99)00050-9.
  6. ^ Граймс, Р.Н. (2016). «13. Металлакарбораны переходных и лантанидных элементов». Карбораны (3-е изд.). Оксфорд: Эльзевир. ISBN 9780128019054.
  7. ^ Зиберт, В. (1988). «Полидекер сэндвич-комплексы». Чистая и прикладная химия . 60 (8): 1345–1348. дои : 10.1351/pac198860081345 .
  8. ^ Урнезиус, Э.; Бреннессель, WW; Крамер, CJ; Эллис, Дж. Э.; Шлейер, П. фон Р. (2002). «Безуглеродный сэндвич-комплекс [(P5)2Ti]2-». Наука . 295 (5556): 832–834. Бибкод : 2002Sci...295..832U. дои : 10.1126/science.1067325. PMID  11823635. S2CID  36455193.
  9. ^ аб Бегли, MJ; Пунтамбекар, С.Г.; АХ, Райт (1987). «Комплекс дижелезо-антрацен с помощью ультразвука». Химические коммуникации . 1987 (16): 1251–1252. дои : 10.1039/C39870001251.
  10. ^ Бегли, MJ; Пунтамбекар, С.Г.; Райт, А.Х. (1989). «Синтез и реакционная способность нового класса полусэндвич-арен-железного комплекса: структура [C6H3Me3Fe(C3H5)(CO)]PF6». Журнал металлоорганической химии . 362 (1–2): C11–C14. дои : 10.1016/0022-328X(89)85301-X.
  11. ^ Зальцер, А.; Вернер, Х. (1972). «Исследование реакционной способности π-комплексов металлов. 6. Новый путь к трехэтажным сэндвич-соединениям». Angewandte Chemie, международное издание . 11 (10): 930–932. дои : 10.1002/anie.197209301.
  12. ^ Дублер, Э.; Текстор, М.; Освальд, Х.-Р.; Зальцер, А. (1974). «Рентгеноструктурный анализ трехэтажного сэндвич-комплекса трис( η -циклопентадиенил)диникель тетрафторбората». Angewandte Chemie, международное издание . 13 (2): 135–136. дои : 10.1002/anie.197401351.
  13. ^ аб Граймс, Р.Н.; Пиво, округ Колумбия; Снеддон, LG; Миллер, VR; Вайс, Р. (1974). «Малые металлокарбораны кобальта и никеля из 2,3-дикарбагексаборана (8) и 1,6-дикарбагексаборана (6). Сэндвич-комплексы циклических лигандов C2B3H7(2^{-}) и C2B3H5(4^{-})». Неорганическая химия . 13 (5): 1138–1146. дои : 10.1021/ic50135a025.
  14. ^ Граймс, Р.Н. (2007). «Борсодержащие кольца, связанные с металлами». В Крэбтри, Р. Х.; Мингос, DMP (ред.). Комплексная металлоорганическая химия III . Том. 3. Оксфорд: Эльзевир. стр. 1–48. doi : 10.1016/B0-08-045047-4/00042-X. ISBN 978-0-08-045047-6.
  15. ^ Ван, X.; Сабат, М.; Граймс, Р.Н. (1995). «Металлакарбораны органопереходных металлов. 43. Направленный синтез многослойных сэндвичей с карборановыми концевыми группами». Журнал Американского химического общества . 117 (49): 12218–12226. дои : 10.1021/ja00154a023.
  16. ^ Аб Ван, X .; Сабат, М.; Граймс, Р.Н. (1995). «Металлакарбораны переходных металлов. 44. Изготовление пентадекерных и гексадекерных сэндвичей из трехэтажных строительных блоков». Журнал Американского химического общества . 117 (49): 12227–12234. дои : 10.1021/ja00154a024.
  17. ^ Зиберт, В. (1993). «Ди- и трехъядерные металлокомплексы диборахетероциклов». Достижения металлоорганической химии . 35 : 187–210. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60491-8. ISBN 9780120311354.
  18. ^ Бек, В.; О'Хара, Д. (2004). «Трехэтажные комплексы переходных металлов, соединенные одним карбоциклическим кольцом». Журнал металлоорганической химии . 689 (24): 3920–3938. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.011.
  19. ^ Фэган, П.Дж.; Уорд, доктор медицины; Калабрезе, Дж. К. (1989). «Молекулярная инженерия твердотельных материалов: металлоорганические строительные блоки». Журнал Американского химического общества . 111 (5): 1698–1719. дои : 10.1021/ja00187a024.
  20. ^ Яо, Х.; Сабат, М.; Граймс, Р.Н.; Фабризи де Биани, Ф.; Занелло, П. (2003). «Металлакарбораны органопереходных металлов. 63. Наноструктуры на основе металлакарборана: плоский восьмиугольник с углеродной проволокой». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (9): 1002–5. CiteSeerX 10.1.1.615.6577 . дои : 10.1002/anie.200390255. ПМИД  12616549. 
  21. ^ Крик, С.; Горлс, Х.; Ю, Л.; Рейхер, М.; Вестерхаузен, М. (2009). «Стабильный «обратный» сэндвич-комплекс с беспрецедентным органокальцием(I): кристаллические структуры [(thf)2Mg(Br)\sC6H2\s2,4,6\-Ph3] и [(thf)3Ca{ μ \-C6H3\s1 ,3,5\-Ph3}Ca(thf)3]". Журнал Американского химического общества . 131 (8): 2977–2985. дои : 10.1021/ja808524y. ПМИД  19193100.
  22. ^ Джонас, К.; Расселер, В.; Крюгер, К.; Раабе, Э. (1986). «Синтез диинденилдиванадия — новый вариант восстановительной деградации металлоценов и родственных соединений». Angewandte Chemie, международное издание . 25 (10): 928–929. дои : 10.1002/anie.198609281.
  23. ^ Брауэр, диджей; Крюгер, К. (1976). «Стереохимия циклооктатетраенильных комплексов переходных металлов: ди- η 3 , η 3 '-циклооктатетраединникель, сэндвич-соединение с двумя окруженными атомами никеля». Журнал металлоорганической химии . 122 : 265–273. дои : 10.1016/S0022-328X(00)80619-1.
  24. ^ Мурахаши, Т.; Уэмура, Т.; Куросава, Х. (2003). «Сэндвич-комплексы перилен-тетрапалладий». Журнал Американского химического общества . 125 (28): 8436–8437. дои : 10.1021/ja0358246. ПМИД  12848540.
  25. ^ Икария, Т.; Хасигути, С.; Мурата, К.; Ноёри, Р. (2005). «Получение оптически активного (R,R)-гидробензоина из бензоина или бензила». Органические синтезы . 82 : 10. дои : 10.15227/orgsyn.082.0010.