Наиболее известными членами являются металлоцены формулы M(C 5 H 5 ) 2 , где M = Cr , Fe , Co , Ni , Pb , Zr , Ru , Rh , Os , Sm , Ti , V , Mo , W, Zn. . Эти виды также называют бис(циклопентадиенил)металлическими комплексами. Лигандами могут служить и другие арены.
Смешанные циклопентадиенильные комплексы: M(C 5 H 5 )(C n H n ) . Некоторыми примерами являются Ti(C 5 H 5 )(C 7 H 7 ) и (C 60 )Fe(C 5 H 5 Ph 5 ) , где фуллереновый лиганд действует как циклопентадиенильный аналог.
Бис(бензол)комплексы: M(C 6 H 6 ) 2 , наиболее известным примером является бис(бензол)хром .
Бис(циклооктатетраенильные) комплексы: M(C 8 H 8 ) 2 , такие как U(C 8 H 8 ) 2 и Th(C 8 H 8 ) 2 (оба актиноцены ).
Металлокарборановые комплексы (металлакарбораны) — очень большое и разнообразное семейство, в котором ионы основной группы или переходных металлов координируются с карборановыми лигандами с образованием полиэдрических каркасов размером от 6 до 15 вершин. Примеры включают комплексы бис( дикарболлида ) [4] , такие как [M(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] z - и [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] 2- , и сэндвичи с малыми карборанами, такие как (R 2 C 2 B 3 H 5 )M(C 2 B 4 H 6 ) и (R 5 C 5 )M(R' 2 )C 2 B 4 H 4 ) , где M представляет собой переходный металл, а R и R' являются метилом или этилом. [5] [6]
Структура (Me 4 N + ) 2 [Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , показывающая только один Me 4 N + . [4]
Близкими являются металлокомплексы, содержащие H 3 C 3 B 2 R 2 (диборолильные) лиганды. [7]
Помимо них известны и другие сэндвич-комплексы, содержащие чисто неорганические лиганды, такие как Fe(C 5 Me 5 )(P 5 ) и [(P 5 ) 2 Ti] 2- . [8]
Полусэндвичевые смеси
Монометаллические полусэндвичевые соединения
Шаровидная модель метилциклопентадиенилтрикарбонила марганца, соединения «табурета для фортепиано».
Металлоцены , включающие только один плоскосвязанный с гранью органический лиганд вместо двух, дают начало еще большему семейству полусэндвичевых соединений. Самым известным примером, вероятно, является метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца . Такие виды иногда называют соединениями фортепианного стула , по крайней мере, когда в дополнение к углеводородному «сидению» фортепианного стула имеются три двухатомных лиганда. Название происходит от сходства структуры с таким «табуретом», где сиденье представляет собой лицевое плоское органическое соединение , такое как бензол или циклопентадиен , а ножки представляют собой лиганды, такие как CO или аллил . [9] [10]
Первым изолированным многоэтажным сэндвичем был трехэтажный комплекс трис( циклопентадиенил ) диникеля [Ni 2 Cp 3 ] BF 4 , соединение с высокой чувствительностью к воздуху и воде, о котором сообщалось в 1972 году [11] с рентгеновским кристаллографическим подтверждением в 1974 году. [12 ]
В 1973 году были выделены электрически нейтральные, устойчивые на воздухе трехэтажные кобальтакарборановые сэндвичи 1,7,2,3- и 1,7,2,4- CpCo(RHC 2 B 3 H 3 )Cp (где R = H, Me). и охарактеризован данными многоядерных ЯМР и рентгеноструктурных исследований [13] (показано строение 1,7,2,3-изомера).
1,7,2,3- CpCo(MeC 2 B 3 H 4 )CoCp , первый структурно подтвержденный многоэтажный сэндвич. [13]
С тех пор было описано множество трех-, четырех-, пяти- и шестиэтажных сэндвич-комплексов. [14] [15] Самый крупный структурно охарактеризованный многоэтажный сэндвич-мономер - это гексадекер, показанный внизу справа. [16]
Также было получено обширное семейство многоярусных сэндвичей, включающих плоские (R 2 R'C 3 B 2 R'' 2 ) 3- (диборолильные) лиганды. [17]
Также были изготовлены многочисленные многоэтажные сэндвич-композиции с углеводородными мостиковыми кольцами, особенно трехэтажные. [18] Универсальный метод предполагает присоединение Cp* Ru + к предварительно сформированным сэндвич-комплексам. [19]
Связанные бутерброды
Мономерные двухэтажные и многоэтажные сэндвичи использовались в качестве строительных блоков для расширенных систем, некоторые из которых демонстрируют делокализацию электронов между металлическими центрами. Примером циклического поли(металлакарборанового) комплекса является показанная ниже октаэдрическая система с «углеродной связью», которая содержит плоский макроцикл C 16 B 8 . [20]
Инверсные сэндвичи
Обнаружено, что в этих антибиметаллических соединениях металлы соединены одним карбоциклическим кольцом. Примеры включают [(THF) 3 Ca] 2 ( 1 , 3 , 5 -трифенилбензол) [21] и [(Ar)Sn] 2 COT .
Сэндвич-комплекс перилен-тетрапалладий
Двух- и мультиметаллические сэндвич-соединения
Другое семейство сэндвич-соединений включает более одного металла, заключенного между двумя карбоциклическими кольцами. Примеры двойного сэндвича включают V 2 ( инденил ) 2 , [22] Ni 2 ( COT ) 2 [23] и Cr 2 (пентален) 2 . Справа изображен пример мультиметаллического сэндвич-соединения, в котором четыре атома палладия соединены в цепь, заключенную между двумя периленовыми звеньями. [24] Противоионы представляют собой объемистые тетраарилбораты .
^ Мисслер, Г.Л.; Тарр, Дональд А. (2004). Неорганическая химия . Река Аппер-Седл, Нью-Джерси: Pearson Education. ISBN0-13-035471-6.
^ Зейнстра, JD; Де Бур, JL (1973). «Структура циклопентадиенилциклогептатриенилтитана». Журнал металлоорганической химии . 54 : 207–211. doi : 10.1016/S0022-328X(00)85010-X.
^ Аб Канг, ХК; Ли, СС; Кноблер, CB; Хоторн, МФ (1991). «Синтез предшественников дикарболлидных лигандов с компенсацией заряда и их использование при получении новых металлакарборанов». Неорганическая химия . 30 (9): 2024–2031. дои : 10.1021/ic00009a015.
^ Граймс, Р.Н. (1999). «Маленькие карборановые лиганды как зрители и игроки». Журнал металлоорганической химии . 581 (1–2): 1–12. дои : 10.1016/S0022-328X(99)00050-9.
^ Зиберт, В. (1988). «Полидекер сэндвич-комплексы». Чистая и прикладная химия . 60 (8): 1345–1348. дои : 10.1351/pac198860081345 .
^ Урнезиус, Э.; Бреннессель, WW; Крамер, CJ; Эллис, Дж. Э.; Шлейер, П. фон Р. (2002). «Безуглеродный сэндвич-комплекс [(P5)2Ti]2-». Наука . 295 (5556): 832–834. Бибкод : 2002Sci...295..832U. дои : 10.1126/science.1067325. PMID 11823635. S2CID 36455193.
^ аб Бегли, MJ; Пунтамбекар, С.Г.; АХ, Райт (1987). «Комплекс дижелезо-антрацен с помощью ультразвука». Химические коммуникации . 1987 (16): 1251–1252. дои : 10.1039/C39870001251.
^ Бегли, MJ; Пунтамбекар, С.Г.; Райт, А.Х. (1989). «Синтез и реакционная способность нового класса полусэндвич-арен-железного комплекса: структура [C6H3Me3Fe(C3H5)(CO)]PF6». Журнал металлоорганической химии . 362 (1–2): C11–C14. дои : 10.1016/0022-328X(89)85301-X.
^ Зальцер, А.; Вернер, Х. (1972). «Исследование реакционной способности π-комплексов металлов. 6. Новый путь к трехэтажным сэндвич-соединениям». Angewandte Chemie, международное издание . 11 (10): 930–932. дои : 10.1002/anie.197209301.
^ Дублер, Э.; Текстор, М.; Освальд, Х.-Р.; Зальцер, А. (1974). «Рентгеноструктурный анализ трехэтажного сэндвич-комплекса трис( η -циклопентадиенил)диникель тетрафторбората». Angewandte Chemie, международное издание . 13 (2): 135–136. дои : 10.1002/anie.197401351.
^ аб Граймс, Р.Н.; Пиво, округ Колумбия; Снеддон, LG; Миллер, VR; Вайс, Р. (1974). «Малые металлокарбораны кобальта и никеля из 2,3-дикарбагексаборана (8) и 1,6-дикарбагексаборана (6). Сэндвич-комплексы циклических лигандов C2B3H7(2^{-}) и C2B3H5(4^{-})». Неорганическая химия . 13 (5): 1138–1146. дои : 10.1021/ic50135a025.
^ Граймс, Р.Н. (2007). «Борсодержащие кольца, связанные с металлами». В Крэбтри, Р. Х.; Мингос, DMP (ред.). Комплексная металлоорганическая химия III . Том. 3. Оксфорд: Эльзевир. стр. 1–48. doi : 10.1016/B0-08-045047-4/00042-X. ISBN978-0-08-045047-6.
^ Ван, X.; Сабат, М.; Граймс, Р.Н. (1995). «Металлакарбораны органопереходных металлов. 43. Направленный синтез многослойных сэндвичей с карборановыми концевыми группами». Журнал Американского химического общества . 117 (49): 12218–12226. дои : 10.1021/ja00154a023.
^ Аб Ван, X .; Сабат, М.; Граймс, Р.Н. (1995). «Металлакарбораны переходных металлов. 44. Изготовление пентадекерных и гексадекерных сэндвичей из трехэтажных строительных блоков». Журнал Американского химического общества . 117 (49): 12227–12234. дои : 10.1021/ja00154a024.
^ Зиберт, В. (1993). «Ди- и трехъядерные металлокомплексы диборахетероциклов». Достижения металлоорганической химии . 35 : 187–210. дои : 10.1016/S0065-3055(08)60491-8. ISBN9780120311354.
^ Бек, В.; О'Хара, Д. (2004). «Трехэтажные комплексы переходных металлов, соединенные одним карбоциклическим кольцом». Журнал металлоорганической химии . 689 (24): 3920–3938. doi : 10.1016/j.jorganchem.2004.06.011.
^ Фэган, П.Дж.; Уорд, доктор медицины; Калабрезе, Дж. К. (1989). «Молекулярная инженерия твердотельных материалов: металлоорганические строительные блоки». Журнал Американского химического общества . 111 (5): 1698–1719. дои : 10.1021/ja00187a024.
^ Яо, Х.; Сабат, М.; Граймс, Р.Н.; Фабризи де Биани, Ф.; Занелло, П. (2003). «Металлакарбораны органопереходных металлов. 63. Наноструктуры на основе металлакарборана: плоский восьмиугольник с углеродной проволокой». Angewandte Chemie, международное издание . 42 (9): 1002–5. CiteSeerX 10.1.1.615.6577 . дои : 10.1002/anie.200390255. ПМИД 12616549.
^ Крик, С.; Горлс, Х.; Ю, Л.; Рейхер, М.; Вестерхаузен, М. (2009). «Стабильный «обратный» сэндвич-комплекс с беспрецедентным органокальцием(I): кристаллические структуры [(thf)2Mg(Br)\sC6H2\s2,4,6\-Ph3] и [(thf)3Ca{ μ \-C6H3\s1 ,3,5\-Ph3}Ca(thf)3]". Журнал Американского химического общества . 131 (8): 2977–2985. дои : 10.1021/ja808524y. ПМИД 19193100.
^ Джонас, К.; Расселер, В.; Крюгер, К.; Раабе, Э. (1986). «Синтез диинденилдиванадия — новый вариант восстановительной деградации металлоценов и родственных соединений». Angewandte Chemie, международное издание . 25 (10): 928–929. дои : 10.1002/anie.198609281.
^ Брауэр, диджей; Крюгер, К. (1976). «Стереохимия циклооктатетраенильных комплексов переходных металлов: ди- η 3 , η 3 '-циклооктатетраединникель, сэндвич-соединение с двумя окруженными атомами никеля». Журнал металлоорганической химии . 122 : 265–273. дои : 10.1016/S0022-328X(00)80619-1.
^ Мурахаши, Т.; Уэмура, Т.; Куросава, Х. (2003). «Сэндвич-комплексы перилен-тетрапалладий». Журнал Американского химического общества . 125 (28): 8436–8437. дои : 10.1021/ja0358246. ПМИД 12848540.
^ Икария, Т.; Хасигути, С.; Мурата, К.; Ноёри, Р. (2005). «Получение оптически активного (R,R)-гидробензоина из бензоина или бензила». Органические синтезы . 82 : 10. дои : 10.15227/orgsyn.082.0010.