Таллий — химический элемент ; он имеет символ Tl и атомный номер 81. Это серый постпереходный металл , который не встречается в природе в свободном виде. В изолированном виде таллий напоминает олово , но обесцвечивается на воздухе. Химики Уильям Крукс и Клод-Огюст Лами независимо друг от друга открыли таллий в 1861 году в остатках производства серной кислоты . Оба использовали недавно разработанный метод пламенной спектроскопии , при котором таллий дает заметную зеленую спектральную линию. Таллий, от греческого θαλλός , thallós , что означает «зеленый побег» или «ветвь», был назван Круксом. Он был выделен Лами и Круксом в 1862 году; Лами — электролизом, а Крукс — осаждением и плавлением полученного порошка. Крукс представил его в виде порошка, осажденного цинком, на международной выставке , открывшейся 1 мая того же года. [7]
Таллий имеет тенденцию образовывать степени окисления +3 и +1. Состояние +3 напоминает состояние других элементов 13-й группы ( бор , алюминий , галлий , индий ). Однако состояние +1, которое гораздо более заметно в таллии, чем в элементах, находящихся над ним, напоминает химию щелочных металлов , а ионы таллия (I) геологически обнаруживаются в основном в рудах на основе калия и (при попадании в организм) обрабатываются во многом подобно ионам калия (K + ) посредством ионных насосов в живых клетках.
В промышленных масштабах таллий получают не из калийных руд, а как побочный продукт переработки сульфидных руд тяжелых металлов. Примерно 65% производимого таллия используется в электронной промышленности , остальная часть — в фармацевтической промышленности и производстве стекла . [8] Он также используется в инфракрасных детекторах . Радиоизотоп таллий-201 (как растворимый хлорид TlCl) используется в небольших количествах в качестве агента при сканировании ядерной медицины во время одного типа ядерного стресс-теста сердца .
Растворимые соли таллия (многие из которых почти безвкусны) высокотоксичны , и исторически они использовались в качестве крысиных ядов и инсектицидов . Из-за их неселективной токсичности использование этих соединений было ограничено или запрещено во многих странах. Отравление таллием обычно приводит к выпадению волос. Из-за своей исторической популярности в качестве орудия убийства таллий получил известность как «яд отравителя» и «наследственный порошок» (наряду с мышьяком ). [9]
Атом таллия имеет 81 электрон, расположенный в электронной конфигурации [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 1 ; из них три крайних электрона шестой оболочки являются валентными электронами. Из-за эффекта инертной пары электронная пара 6s релятивистски стабилизирована, и их труднее вовлечь в химическую связь, чем для более тяжелых элементов. Таким образом, для металлической связи доступно очень мало электронов, подобно соседним элементам, ртути и свинцу . Таким образом, таллий, как и его родственники, представляет собой мягкий металл с высокой электропроводностью и низкой температурой плавления — 304 °C. [10]
Для таллия сообщается ряд стандартных электродных потенциалов в зависимости от изучаемой реакции [11] , отражающих сильно сниженную стабильность степени окисления +3: [10]
Таллий является первым элементом в группе 13, у которого восстановление степени окисления +3 до степени окисления +1 происходит самопроизвольно при стандартных условиях. [10] Поскольку энергии связи уменьшаются вниз по группе, с таллием, энергии, высвобождаемой при образовании двух дополнительных связей и достижении состояния +3, не всегда достаточно, чтобы перевесить энергию, необходимую для вовлечения 6s-электронов. [12] Соответственно, оксид и гидроксид таллия (I) являются более основными, а оксид и гидроксид таллия (III) более кислыми, что показывает, что таллий соответствует общему правилу, согласно которому элементы являются более электроположительными в своих более низких степенях окисления. [12]
Таллий достаточно пластичен и сектильен , чтобы его можно было резать ножом при комнатной температуре. Он имеет металлический блеск, который на воздухе быстро тускнеет до голубовато-серого оттенка, напоминающего свинец. Его можно сохранить, погрузив в масло. Если оставить таллий на воздухе, на нем образуется тяжелый слой оксида. В присутствии воды образуется гидроксид таллия. Серная и азотная кислоты быстро растворяют таллий с образованием сульфатной и нитратной солей, а соляная кислота образует нерастворимый слой хлорида таллия (I) . [13]
Таллий имеет 41 изотоп с атомной массой от 176 до 216. 203 Tl и 205 Tl являются единственными стабильными изотопами и составляют почти весь природный таллий. Пять короткоживущих изотопов от 206 Tl до 210 Tl включительно встречаются в природе, поскольку являются частью естественных цепочек распада более тяжелых элементов. 204 Tl — наиболее стабильный радиоизотоп с периодом полураспада 3,78 года. [14] Его получают путем нейтронной активации стабильного таллия в ядерном реакторе . [14] [15] Самый полезный радиоизотоп, 201 Tl (период полураспада 73 часа), распадается в результате захвата электронов, испуская рентгеновские лучи (~ 70–80 кэВ) и фотоны 135 и 167 кэВ с общим содержанием 10%. ; [14] , следовательно, он имеет хорошие характеристики визуализации без чрезмерной дозы облучения пациента. Это самый популярный изотоп, используемый для ядерных сердечных стресс-тестов с таллием . [16]
Соединения таллия (III) напоминают соответствующие соединения алюминия (III). Они являются умеренно сильными окислителями и обычно нестабильны, о чем свидетельствует положительный восстановительный потенциал пары Tl 3+ /Tl. Известны также некоторые соединения смешанной валентности, такие как Tl 4 O 3 и TlCl 2 , которые содержат как таллий(I), так и таллий(III). Оксид таллия(III) , Tl 2 O 3 , представляет собой черное твердое вещество, которое разлагается при температуре выше 800 °C с образованием оксида таллия(I) и кислорода. [13]
Простейшее возможное соединение таллия, талан (TlH 3 ), слишком нестабильно, чтобы существовать в массе, как из-за нестабильности степени окисления +3, так и из-за плохого перекрытия валентных 6s- и 6p-орбиталей таллия с 1s-орбиталью таллия. водород. [17] Тригалогениды более стабильны, хотя химически они отличаются от элементов более легкой группы 13 и по-прежнему наименее стабильны во всей группе. Например, фторид таллия(III) , TlF 3 , имеет структуру β-BiF 3 , а не структуру более легких трифторидов группы 13, и не образует TlF.−
4комплексный анион в водном растворе. Трихлорид и трибромид диспропорционируются при температуре чуть выше комнатной, образуя моногалогениды, а трийодид таллия содержит линейный трииодид- анион ( I−
3) и на самом деле представляет собой соединение таллия (I). [18] Сесквихалькогениды таллия(III) не существуют. [19]
Галогениды таллия (I) стабильны. Ввиду большого размера катиона Tl + хлорид и бромид имеют структуру хлорида цезия , а фторид и иодид — искаженную структуру хлорида натрия . Как и аналогичные соединения серебра, TlCl, TlBr и TlI фоточувствительны и плохо растворяются в воде. [20] Стабильность соединений таллия (I) демонстрирует ее отличия от остальной группы: известны стабильные оксид , гидроксид и карбонат , а также многие халькогениды. [21]
Двойная соль Tl
4(ОЙ)
2СО
3Было показано, что в центре имеются треугольники таллия с гидроксильными группами [Tl
3(ОЙ)]2+
, как повторяющийся мотив во всей его прочной структуре. [22]
Металлоорганическое соединение этоксид таллия (TlOEt, TlOC 2 H 5 ) представляет собой тяжелую жидкость (ρ3,49 г·см -3 , т.пл. -3 °С), [23] часто используется в качестве основного и растворимого источника таллия в органической и металлоорганической химии. [24]
Таллийорганические соединения имеют тенденцию к термической нестабильности, что соответствует тенденции снижения термической устойчивости к группе 13. Химическая активность связи Tl–C также является самой низкой в группе, особенно для ионных соединений типа R 2 TlX. Таллий образует стабильный ион [Tl(CH 3 ) 2 ] + в водном растворе; подобно изоэлектронной Hg(CH 3 ) 2 и [Pb(CH 3 ) 2 ] 2+ , она линейна. Триметилталлий и триэтилталлий, как и соответствующие соединения галлия и индия, являются легковоспламеняющимися жидкостями с низкой температурой плавления. Как и индий, циклопентадиенильные соединения таллия содержат таллий(I), в отличие от галлия(III). [25]
Таллий ( греч. θαλλός , thallos , что означает «зеленый побег или ветка») [26] был открыт Уильямом Круксом и Клодом Огюстом Лами , работавшими независимо друг от друга, оба с помощью пламенной спектроскопии (Крукс первым опубликовал свои открытия 30 марта 1861 г. ). [27] Название происходит от ярко- зеленых спектральных эмиссионных линий таллия [28], происходящих от греческого слова «таллос», что означает зеленая ветка. [29]
После публикации Робертом Бунзеном и Густавом Кирхгофом усовершенствованного метода пламенной спектроскопии [30] и открытия цезия и рубидия в 1859–1860 годах пламенная спектроскопия стала апробированным методом определения состава минералов и химических продуктов. Крукс и Лами начали использовать новый метод. Крукс использовал его для спектроскопических определений теллура в соединениях селена, осажденных в свинцовой камере завода по производству серной кислоты недалеко от Тилькероде в горах Гарца . Образцы для своего исследования цианида селена он получил от Августа Хофмана несколькими годами ранее. [31] [32] К 1862 году Крукс смог выделить небольшие количества нового элемента и определить свойства нескольких соединений. [33] Клод-Огюст Лами использовал спектрометр, аналогичный спектрометру Крукса, для определения состава селенсодержащего вещества, которое осаждалось при производстве серной кислоты из пирита . Он также заметил новую зеленую линию в спектрах и пришел к выводу, что присутствует новый элемент. Лами получил этот материал на заводе по производству серной кислоты своего друга Фредерика Кульмана , и этот побочный продукт был доступен в больших количествах. Лами начал выделять новый элемент из этого источника. [34] Тот факт, что Лами смог обрабатывать большие количества таллия, позволил ему определить свойства нескольких соединений, и, кроме того, он приготовил небольшой слиток металлического таллия, который он приготовил путем переплавки таллия, полученного им электролизом солей таллия. [ нужна цитата ]
Поскольку оба учёных открыли таллий независимо и большая часть работы, особенно выделение металлического таллия, была выполнена Лами, Крукс пытался обеспечить себе приоритет в работе. Лами был награжден медалью на Международной выставке в Лондоне 1862 года: « За открытие нового и обильного источника таллия» и после резкого протеста Крукс также получил медаль « Таллий» за открытие нового элемента. Споры между обоими учеными продолжались в 1862 и 1863 годах. Большая часть дискуссий закончилась после того, как Крукс был избран членом Королевского общества в июне 1863 года. [35] [36]
Преобладающим применением таллия было использование в качестве яда для грызунов. После нескольких несчастных случаев использование в качестве яда было запрещено в Соединенных Штатах Указом президента № 11643 в феврале 1972 года. В последующие годы его использование было запрещено также в нескольких других странах. [37]
Хотя таллий является умеренно распространенным элементом в земной коре, его концентрация оценивается в 0,7 мг/кг [38] главным образом в сочетании с калийными минералами в глинах , почвах и гранитах , таллий, как правило, экономически не извлекается из этих материалов. источники. Основным источником таллия для практических целей являются следовые количества, которые содержатся в медных , свинцовых , цинковых и других сульфидных рудах тяжелых металлов . [39] [40]
Таллий встречается в минералах круксите TlCu 7 Se 4 , хутчинсоните TlPbas 5 S 9 и лорандите TlAsS 2 . [41] Таллий также встречается в качестве микроэлемента в железном пирите , а таллий извлекается как побочный продукт обжига этого минерала для производства серной кислоты . [8] [42]
Таллий также можно получить при плавке свинцовых и цинковых руд. Марганцевые конкреции , найденные на дне океана , содержат некоторое количество таллия, но сбор этих конкреций обходится непомерно дорого. Существует также потенциальная возможность нанесения ущерба океанической среде. [43] Кроме того, несколько других минералов таллия, содержащих от 16% до 60% таллия, встречаются в природе в виде комплексов сульфидов или селенидов, которые в основном содержат сурьму , мышьяк , медь, свинец и серебро . Эти минералы редки и не имели коммерческого значения как источники таллия. [38] Месторождение Аллчар на юге Северной Македонии было единственным районом, где активно добывался таллий. Это месторождение до сих пор содержит около 500 тонн таллия и является источником нескольких редких минералов таллия, например лорандита. [44]
По оценкам Геологической службы США ( USGS), ежегодное мировое производство таллия составляет 10 метрических тонн как побочного продукта при выплавке медных, цинковых и свинцовых руд. [38] Таллий извлекается либо из пыли из дымоходов плавильных заводов, либо из остатков, таких как шлак , которые собираются в конце процесса плавки. [38] Сырье, используемое для производства таллия, содержит большое количество других материалов, поэтому очистка является первым шагом. Таллий выщелачивают из материала либо путем использования основания, либо серной кислоты. Таллий несколько раз осаждают из раствора для удаления примесей. В конце его превращают в сульфат таллия, а таллий экстрагируют электролизом на пластинах из платины или нержавеющей стали . [42] Производство таллия снизилось примерно на 33% в период с 1995 по 2009 год – примерно с 15 метрических тонн до примерно 10 тонн. Поскольку существует несколько небольших месторождений или руд с относительно высоким содержанием таллия, можно было бы увеличить производство, если бы новое применение, такое как таллийсодержащий высокотемпературный сверхпроводник , стало бы практичным для широкого использования за пределами лаборатории. [45]
Сульфат таллия без запаха и вкуса когда-то широко использовался в качестве крысиного яда и средства от муравьев. С 1972 года такое использование запрещено в США из соображений безопасности. [37] [8] Многие другие страны последовали этому примеру. Соли таллия применялись при лечении стригущего лишая , других кожных инфекций и для уменьшения ночного потоотделения у больных туберкулезом . Это использование было ограничено из-за их узкого терапевтического индекса и разработки улучшенных лекарств для этих состояний. [46] [47] [48]
Кристаллы бромида таллия (I) и йодида таллия (I) использовались в качестве инфракрасных оптических материалов, потому что они тверже, чем другие распространенные инфракрасные оптики, и потому, что они пропускают значительно большие длины волн. Торговое название KRS-5 относится к этому материалу. [49] Оксид таллия(I) использовался для производства стекол с высоким показателем преломления . В сочетании с серой или селеном и мышьяком таллий применяется при производстве стекол высокой плотности , имеющих низкие температуры плавления в диапазоне 125 и 150°С. Эти стекла обладают свойствами обычного стекла при комнатной температуре, долговечны, нерастворимы в воде и имеют уникальные показатели преломления . [50]
Электропроводность сульфида таллия (I) меняется под воздействием инфракрасного света , что делает это соединение полезным в фоторезисторах . [46] Селенид таллия использовался в болометрах для инфракрасного обнаружения. [51] Легирование селеновых полупроводников таллием улучшает их характеристики, поэтому он используется в следовых количествах в селеновых выпрямителях . [46] Еще одним применением легирования таллием являются кристаллы йодида натрия и йодида цезия в устройствах обнаружения гамма-излучения . В них кристаллы йодида натрия легированы небольшим количеством таллия для повышения их эффективности в качестве сцинтилляционных генераторов. [52] Некоторые электроды анализаторов растворенного кислорода содержат таллий. [8]
Продолжается исследовательская деятельность с таллием по разработке высокотемпературных сверхпроводящих материалов для таких применений, как магнитно-резонансная томография , хранение магнитной энергии, магнитное движение , а также производство и передача электроэнергии . Исследования в области применения начались после открытия в 1988 году первого сверхпроводника на основе оксида таллия, бария, кальция и меди . [53] Были обнаружены сверхпроводники из купрата таллия , температура перехода которых превышает 120 К. Некоторые сверхпроводники из купрата таллия, легированные ртутью, имеют температуру перехода выше 130 К. K при атмосферном давлении почти такой же высокий, как у купратов ртути, установивших мировой рекорд. [54]
До широкого применения технеция-99m в ядерной медицине основным веществом для ядерной кардиографии был радиоактивный изотоп таллий-201 с периодом полураспада 73 часа . Нуклид до сих пор используется в стресс-тестах для стратификации риска у пациентов с ишемической болезнью сердца (ИБС). [55] Этот изотоп таллия можно получить с помощью мобильного генератора, аналогичного генератору технеция-99m . [56] Генератор содержит свинец-201 (период полураспада 9,33 часа), который распадается путем захвата электронов до таллия-201. Свинец-201 можно получить в циклотроне бомбардировкой таллия протонами или дейтронами по реакциям (p,3n) и (d,4n). [57] [58]
Стресс-тест с таллием — это форма сцинтиграфии , при которой количество таллия в тканях коррелирует с кровоснабжением тканей. Жизнеспособные клетки сердца имеют нормальные ионообменные насосы Na + /K + . Катион Tl + связывает насосы K + и транспортируется в клетки. Физические упражнения или дипиридамол вызывают расширение ( вазодилатацию ) артерий в организме. Это вызывает коронарное обкрадывание в тех областях, где артерии максимально расширены. Области инфаркта или ишемизированной ткани останутся «холодными». Таллий до и после стресса может указывать на области, которым будет полезна реваскуляризация миокарда . Перераспределение указывает на наличие коронарного обкрадывания и наличие ишемической болезни коронарных артерий . [59]
Сообщается , что сплав ртути и таллия, который образует эвтектику с содержанием таллия 8,5%, замерзает при температуре -60 ° C, что примерно на 20 ° C ниже точки замерзания ртути. Этот сплав используется в термометрах и низкотемпературных переключателях. [46] В органическом синтезе соли таллия (III), такие как тринитрат или триацетат таллия, являются полезными реагентами для проведения различных превращений, среди прочего, в ароматические соединения, кетоны и олефины. [60] Таллий входит в состав сплава анодных пластин магниевых батарей с морской водой . [8] Растворимые соли таллия добавляют в ванны для золочения , чтобы увеличить скорость нанесения покрытия и уменьшить размер зерен внутри слоя золота. [61]
Насыщенный раствор равных частей формиата таллия(I) ( Tl (HCO2 ) ) и малоната таллия(I) (Tl(C3H3O4 ) ) в воде известен как раствор Клеричи . Это подвижная жидкость без запаха, цвет которой меняется от желтоватого до бесцветного при уменьшении концентрации солей таллия. Раствор Клеричи с плотностью 4,25 г/см 3 при 20 °C является одним из самых тяжелых известных водных растворов. Его использовали в XX веке для измерения плотности минералов флотационным методом , но его применение прекратилось из-за высокой токсичности и коррозионной активности раствора. [62] [63]
Йодид таллия часто используется в качестве добавки в металлогалогенных лампах , часто вместе с одним или двумя галогенидами других металлов. Это позволяет оптимизировать температуру лампы и цветопередачу, [64] [65] и сдвигает спектральный выходной сигнал в зеленую область, что полезно для подводного освещения. [66]
Таллий и его соединения чрезвычайно токсичны, зафиксированы многочисленные случаи смертельного отравления таллием. [68] [69] Управление по охране труда (OSHA) установило законный предел ( допустимый предел воздействия ) для воздействия таллия на рабочем месте как воздействие на кожу 0,1 мг/м 2 в течение восьмичасового рабочего дня. Национальный институт безопасности и гигиены труда (NIOSH) также установил рекомендуемый предел воздействия (REL) на уровне 0,1 мг/м 2 при воздействии на кожу в течение восьмичасового рабочего дня. При уровнях 15 мг/м 2 таллий сразу опасен для жизни и здоровья . [70]
Контакт с кожей опасен, поэтому при плавке этого металла необходима соответствующая вентиляция. Соединения таллия(I) обладают высокой растворимостью в воде и легко всасываются через кожу, поэтому следует проявлять осторожность, чтобы избежать этого пути воздействия, поскольку кожная абсорбция может превысить поглощенную дозу, полученную при вдыхании при допустимом пределе воздействия (ПДК). [71] Воздействие при вдыхании не может безопасно превышать 0,1 мг/м 2 в среднем за восемь часов (40-часовая рабочая неделя). [72] Центры по контролю и профилактике заболеваний (CDC) заявляют: «Таллий не классифицируется как канцероген, и не предполагается, что он канцероген. Неизвестно, увеличивает ли хроническое или неоднократное воздействие таллия риск репродуктивной токсичности. или токсичность для развития. Сообщалось, что хроническое воздействие высоких доз таллия при вдыхании вызывает эффекты нервной системы, такие как онемение пальцев рук и ног». [73] Долгое время соединения таллия были легко доступны в качестве крысиного яда. Этот факт, а также то, что он водорастворим и почти безвкусен, приводил к частым отравлениям, вызванным несчастным случаем или преступным умыслом. [36]
Одним из основных методов удаления таллия (как радиоактивного, так и стабильного) из организма человека является использование берлинской лазури — материала, поглощающего таллий. [74] До 20 граммов берлинской лазури в день пациенту дают перорально, проходят через пищеварительную систему и выводят со стулом. Для удаления таллия из сыворотки крови также применяют гемодиализ и гемоперфузию . На более поздних стадиях лечения дополнительно используется калий для мобилизации таллия из тканей. [75] [76]
По данным Агентства по охране окружающей среды США (EPA), к искусственно созданным источникам загрязнения таллием относятся газообразные выбросы цементных заводов , угольных электростанций и металлических канализационных коллекторов. Основным источником повышенных концентраций таллия в воде является выщелачивание таллия при переработке руды. [40] [77]
{{cite book}}
: CS1 maint: другие ( ссылка )