Таутомер

Изомеры химических соединений, которые взаимопревращаются

Два таутомера аминокислоты: (1) нейтральная и (2) цвиттерионная формы

Таутомеры ( / ˈ t ɔː t ə m ər / ) ^[1] являются структурными изомерами (конституциональными изомерами) химических соединений , которые легко взаимопревращаются. ^{[2] [3] [4] [5]} Химическая реакция, взаимопревращающая эти два соединения, называется таутомеризацией . Это преобразование обычно происходит в результате перемещения атома водорода внутри соединения. Явление таутомеризации называется таутомерией , также называемой десмотропизмом . Таутомерия, например, имеет отношение к поведению аминокислот и нуклеиновых кислот, двух основных строительных блоков жизни.

Следует проявлять осторожность, чтобы не путать таутомеры с изображениями «вносящих вклад структур» в химическом резонансе . Таутомеры — это отдельные химические виды, которые можно различить по их различным атомным связям, молекулярной геометрии, физико-химическим и спектроскопическим свойствам, ^[6] тогда как резонансные формы — это всего лишь альтернативные структуры Льюиса ( теория валентных связей ) — описания одного химического вида, истинная структура которого является квантовой суперпозицией , по сути «средним» идеализированных, гипотетических геометрий, подразумеваемых этими резонансными формами.

Примеры

Некоторые примеры таутомеров

Кето-енольная таутомеризация обычно в значительной степени благоприятствует кето-таутомеру, но важным исключением является случай 1,3-дикетонов, таких как ацетилацетон . ^[6]

Таутомеризация широко распространена в органической химии . ^{[2] [7]} Обычно она связана с полярными молекулами и ионами, содержащими функциональные группы, которые являются по крайней мере слабокислыми. Наиболее распространенные таутомеры существуют парами, что означает, что водород находится в одном из двух положений, и даже более конкретно, наиболее распространенная форма включает водород, меняющий места с двойной связью: H−X−Y=Z ⇌ X=Y−Z−H . Распространенные таутомерные пары включают: ^{[3] [4]}

• кетон - енол : H-O-C=C ⇌ O=C-C-H , см. кето-енольная таутомерия.
• енамин – имин : H−N−C=C ⇌ N=C−C−H
  • цианамид – карбодиимид
  • гуанидин – гуанидин – гуанидин: с центральным углеродом, окруженным тремя азотами , гуанидиновая группа допускает это преобразование в трех возможных ориентациях
• амид – имидная кислота : H−N−C=O ⇌ N=C−O−H (например, последняя встречается в реакциях гидролиза нитрилов )
  • лактам – лактим , циклическая форма таутомерии амид-имидовой кислоты в 2-пиридоне и производных структурах, таких как азотистые основания гуанин , тимин и цитозин ^[5]
• имин – имин, например, во время ферментативных реакций, катализируемых пиридоксальфосфатом
  • Р ¹ Р ² С(=NCHR ³ R ⁴ ) ⇌ (Р ¹ Р ² CHN=)CR ³ R ⁴
• нитро – аци -нитро (нитроновая кислота): RR'HC ⁻ N ⁺ (=O)(O ⁻ ) ⇌ RR'C=N ⁺ (O ⁻ )(OH)
• нитрозо – оксим : H−C−N=O ⇌ C=N−O−H
• кетен – инол , который включает тройную связь: H−C=C=O ⇌ C≡C−O−H
• аминокислота – карбоксилат аммония, который относится к строительным блокам белков. Это смещает протон более чем на два атома, производя цвиттер-ион , а не сдвигая двойную связь: H ₂ N−CH ₂ −COOH ⇌ H ₃ N ⁺ −CH ₂ −CO−2
• фосфит – фосфонат : P(OR) ₂ (OH) ⇌ HP(OR) ₂ (=O) между трехвалентным и пятивалентным фосфором.

Прототропия

Прототропия является наиболее распространенной формой таутомерии и относится к перемещению атома водорода. ^[7] Прототропная таутомерия может рассматриваться как подмножество кислотно-основного поведения. Прототропные таутомеры представляют собой наборы изомерных состояний протонирования с одинаковой эмпирической формулой и общим зарядом . Таутомеризации катализируются : ^[4]

• основания , включающие ряд этапов: депротонирование, образование делокализованного аниона (например, енолята ) и протонирование в другом положении аниона; и
• кислоты , включающие ряд стадий: протонирование, образование делокализованного катиона и депротонирование в другом положении, смежном с катионом).

Глюкоза может существовать как в форме прямой цепи, так и в форме кольца.

Две дополнительные конкретные подкатегории таутомеризаций:

• Кольцевая таутомерия — это тип прототропной таутомерии, при котором протон может занимать две или более позиций гетероциклических систем , встречающихся во многих лекарственных средствах, например, 1 H- и 3 H- имидазол ; 1 H- , 2 H- и 4 H- 1,2,4-триазол ; 1 H- и 2 H- изоиндол . ^[8]
• Кольцево-цепочечные таутомеры возникают, когда движение протона сопровождается изменением от открытой структуры к кольцу, такому как открытая цепь и циклический полуацеталь (обычно пиранозные или фуранозные формы) многих сахаров. ^{[4] : 102} (См. Углеводы § Изомерия кольцо-прямая цепь .) Таутомерный сдвиг можно описать как H−O ⋅ C=O ⇌ O−C−O−H, где «⋅» указывает на изначальное отсутствие связи.

Валентная таутомерия

Валентная таутомерия — это тип таутомерии, при котором одинарные и/или двойные связи быстро образуются и разрываются без миграции атомов или групп. ^[9] Она отличается от прототропной таутомерии и включает процессы с быстрой реорганизацией связывающих электронов.

Равновесие оксепин – оксид бензола

Парой валентных таутомеров с формулой C ₆ H ₆ O являются оксид бензола и оксепин . ^{[9] [10]}

Другие примеры этого типа таутомерии можно найти в булвалене , а также в открытых и закрытых формах некоторых гетероциклов , таких как органические азиды и тетразолы ^[11] или мезоионный мюнхнон и ациламинокетен.

Валентная таутомерия требует изменения молекулярной геометрии и ее не следует путать с каноническими резонансными структурами или мезомерами.

Неорганические материалы

В неорганических протяженных твердых телах валентная таутомерия может проявляться в изменении степеней окисления, их пространственного распределения при изменении макроскопических термодинамических условий. Такие эффекты были названы зарядовым упорядочением или валентным смешиванием для описания поведения в неорганических оксидах. ^[12]

Последствия для химических баз данных

Существование нескольких возможных таутомеров для отдельных химических веществ может привести к путанице. Например, образцы 2-пиридона и 2-гидроксипиридина не существуют как отдельные изолируемые материалы: две таутомерные формы взаимопревращаемы, и пропорция каждой зависит от таких факторов, как температура, растворитель и дополнительные заместители, присоединенные к основному кольцу. ^{[8] [13]}

Исторически каждая форма вещества была введена в базы данных, такие как те, которые поддерживаются Chemical Abstracts Service , и получила отдельные регистрационные номера CAS . ^[14] 2-пиридону был присвоен [142-08-5] ^[15] и 2-гидроксипиридину [109-10-4]. ^[16] Последний теперь является «замененным» регистрационным номером, так что поиск по любому идентификатору приводит к одной и той же записи. Возможность автоматического распознавания такой потенциальной таутомерии и обеспечения того, чтобы все таутомеры индексировались вместе, была значительно облегчена созданием Международного химического идентификатора (InChI) и соответствующего программного обеспечения. ^{[17] [18] [19]} Таким образом, стандартный InChI для любого таутомера — InChI=1S/C5H5NO/c7-5-3-1-2-4-6-5/h1-4H,(H,6,7). ^[20]

Смотрите также

• Флюктуирующая молекула

Ссылки

1. "tautomer". Oxford Dictionaries - English . Архивировано из оригинала 2018-02-19.
2. Антонов Л (2013). Таутомерия: методы и теории (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33294-6.
3. Антонов Л (2016). Таутомерия: концепции и применение в науке и технике (1-е изд.). Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33995-2.
4. Смит, Майкл Б. (19 февраля 2020 г.). March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure. Wiley. С. 96–103. ISBN 9781119371809.
5. Katritzky AR , Elguero J, et al. (1976). Таутомерия гетероциклов . Нью-Йорк: Academic Press . ISBN 978-0-12-020651-3.
6. Smith, Kyle T.; Young, Sherri C.; DeBlasio, James W.; Hamann, Christian S. (27 января 2016 г.). «Измерение структурных и электронных эффектов в кето-енольном равновесии в 1,3-дикарбонильных соединениях». Journal of Chemical Education . 93 (4): 790–794. Bibcode :2016JChEd..93..790S. doi :10.1021/acs.jchemed.5b00170.
7. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «Таутомерия». doi :10.1351/goldbook.T06252
8. Katritzky, Alan R.; Hall, C. Dennis; El-Gendy, Bahaa El-Dien M.; Draghici, Bogdan (2010). «Таутомерия в открытии лекарств». Журнал компьютерного молекулярного дизайна . 24 (6–7): 475–484. Bibcode :2010JCAMD..24..475K. doi :10.1007/s10822-010-9359-z. PMID  20490619. S2CID  1811678.
9. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «валентная таутомеризация». doi :10.1351/goldbook.V06591.html
10. Э. Фогель и Х. Гюнтер (1967). «Валентная таутомерия оксида бензола-оксепина». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 6 (5): 385–401. дои : 10.1002/anie.196703851.
11. Лакшман, Махеш К.; Сингх, Маниш К.; Пэрриш, Дэймон; Балачандран, Рагхаван; Дэй, Билли В. (2010). «Азидно-тетразольное равновесие нуклеозидов азидопурина C-6 и их реакции лигирования с алкинами». Журнал органической химии . 75 (8): 2461–2473. doi :10.1021/jo902342z. PMC 2877261. PMID  20297785 . 
12. Карен, Павел; МакАрдл, Патрик; Такац, Йозеф (2014-06-18). «К всеобъемлющему определению степени окисления (технический отчет ИЮПАК)». Чистая и прикладная химия . 86 (6): 1017–1081. doi : 10.1515/pac-2013-0505 . ISSN  1365-3075. S2CID  95381734.
13. Форлани, Лучано; Кристони, Джампьеро; Бога, Карла; Тодеско, Паоло Э.; Веккьо, Эрминия Дель; Сельва, Симона; Монари, Магда (2002). «Повторное исследование таутомерии некоторых замещенных 2-гидроксипиридинов». Аркивок . 2002 (11): 198–215. дои : 10.3998/ark.5550190.0003.b18 . hdl : 2027/spo.5550190.0003.b18 .
14. "CAS REGISTRY и CAS Registry Number FAQs". CAS, подразделение Американского химического общества . Получено 2022-08-10 .
15. "2-Пиридон". CAS Common Chemistry . Получено 2022-08-10 .
16. "2-Пиридон ("другое название")". CAS Common Chemistry . Получено 2022-08-10 .
17. Хеллер, Стивен; Макнот, Алан; Стайн, Стивен; Чеховской, Дмитрий; Плетнев, Игорь (2013). "InChI - всемирный стандарт идентификатора химической структуры". Журнал химинформатики . 5 (1): 7. doi : 10.1186/1758-2946-5-7 . PMC 3599061. PMID  23343401 . 
18. Warr, Wendy A. (2011). «Представление химических структур». Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science . 1 (4): 557–579. doi : 10.1002/wcms.36 . S2CID  29780903.
19. Дэвид, Лорианн; Таккар, Амол; Меркадо, Росио; Энгквист, Ола (2020). «Молекулярные представления в исследовании лекарственных препаратов с использованием ИИ: обзор и практическое руководство» (PDF) . Журнал химинформатики . 12 (1): 56. doi : 10.1186/s13321-020-00460-5 . PMC 7495975 . PMID  33431035. 
20. "2-пиридон". ChemSpider . Получено 2022-08-10 .

Внешние ссылки

• Медиа, связанные с таутомерией на Wikimedia Commons