stringtranslate.com

Химия твердого тела

Химия твердого тела , также иногда называемая химией материалов , представляет собой изучение синтеза , структуры и свойств твердофазных материалов. Таким образом, она сильно пересекается с физикой твердого тела , минералогией , кристаллографией , керамикой , металлургией , термодинамикой , материаловедением и электроникой с упором на синтез новых материалов и их характеристику. Твердотельные материалы создаются с помощью разнообразных синтетических методов, таких как керамический метод и химическое осаждение из паровой фазы . Твердые тела можно разделить на кристаллические и аморфные в зависимости от порядка, присутствующего в расположении составляющих их частиц. [1] Их элементный состав, микроструктуру и физические свойства можно охарактеризовать с помощью различных аналитических методов.

История

Кремниевая пластина для использования в электронных устройствах.

Из-за своей прямой связи с коммерческой продукцией неорганическая химия твердого тела сильно зависит от технологий. Прогресс в этой области часто стимулировался потребностями промышленности, иногда в сотрудничестве с научными кругами. [2] Применения, открытые в 20-м веке, включают катализаторы на основе цеолита и платины для переработки нефти в 1950-х годах, кремний высокой чистоты в качестве основного компонента микроэлектронных устройств в 1960-х годах и «высокотемпературную» сверхпроводимость в 1980-х годах. Изобретение рентгеновской кристаллографии в начале 1900-х годов Уильямом Лоуренсом Брэггом стало важной инновацией. Наше понимание того, как реакции протекают на атомном уровне в твердом состоянии, значительно расширилось благодаря работам Карла Вагнера по теории скорости окисления, встречной диффузии ионов и химии дефектов. За его вклад его иногда называют отцом химии твердого тела . [3]

Синтетические методы

Учитывая разнообразие твердотельных соединений, для их получения используется столь же разнообразный набор методов. [1] [4] Синтез может варьироваться от высокотемпературных методов, таких как керамический метод, до газовых методов, таких как химическое осаждение из паровой фазы . Часто методы предотвращают образование дефектов [5] или позволяют получать продукцию высокой чистоты. [6]

Высокотемпературные методы

Керамический метод

Керамический метод является одним из наиболее распространенных методов синтеза. [7] Синтез происходит полностью в твердом состоянии. [7]  Реагенты измельчаются, формируются в гранулы и нагреваются при высоких температурах в печи. [7] После того, как прекурсоры вступают в реакцию при высокой температуре, температуру печи необходимо постепенно снижать, чтобы предотвратить дефекты и сформировать хорошо упорядоченный кристалл. [5]

Используя ступку с пестиком или шаровую мельницу , реагенты измельчаются вместе, что уменьшает размер и увеличивает площадь поверхности реагентов. [8] Если смешивания недостаточно, мы можем использовать такие методы, как соосаждение и золь-гель . [7] Химик формирует гранулы из измельченных реагентов и помещает их в контейнеры для нагрева. [7] Выбор контейнера зависит от прекурсоров, температуры реакции и ожидаемого продукта. [7] Например, оксиды металлов обычно синтезируются в контейнерах из диоксида кремния или оксида алюминия. [7] Трубчатая печь нагревает окатыши. [7] Трубчатые печи доступны с максимальной температурой до 2800 o C. [9]

Трубчатая печь, используемая при синтезе хлорида алюминия.

Методы плавления

В случае синтеза стеклокерамики метод синтеза включает плавление и последующий отжиг затвердевшего расплава. [10] Температура отжига позволяет образовывать кристаллические структуры внутри стекла . [10] При использовании летучих реагентов реагенты помещают в ампулу , хранящуюся в жидком азоте. Запечатанную ампулу нагревают в печи. Твердое вещество может иметь аномальный рост зерен (AGG), что может быть желательным или нежелательным. [11]

Низкотемпературные методы

Метод интеркаляции

Интеркаляционный синтез — это внедрение молекул или ионов между слоями твердого тела. [12] Слоистое твердое тело имеет слабые межмолекулярные связи, удерживающие его слои вместе. [12] Этот процесс происходит посредством диффузии . [12] Интеркаляция дополнительно обусловлена ​​ионным обменом , кислотно-основными реакциями или электрохимическими реакциями . [12] Метод интеркаляции был впервые использован в Китае с открытием фарфора . Кроме того, графен производится методом интеркаляции, и этот метод лежит в основе литий-ионных батарей . [13]

Методы решения

Для получения твердых веществ осаждением или выпариванием можно использовать растворители . [5] Иногда растворителем является гидротермальный продукт , находящийся под давлением и при температуре, превышающей нормальную температуру кипения . [5] Вариантом этой темы является использование флюсовых методов , в которых в качестве растворителя используется соль с относительно низкой температурой плавления. [5]

Газовые методы

Реакционная камера химического осаждения из паровой фазы

Многие твердые вещества бурно реагируют с такими газами, как хлор , йод и кислород . [14] [15] Другие твердые вещества образуют аддукты , такие как CO или этилен . Такие реакции проводятся в трубках с открытыми концами, через которые пропускают газы. Кроме того, эти реакции могут происходить внутри измерительного устройства, такого как ТГА . В этом случае в ходе реакции можно получить стехиометрическую информацию, которая помогает идентифицировать продукты.

Транспорт химических паров

Перенос химических паров приводит к получению очень чистых материалов. Реакция обычно протекает в запечатанной ампуле. [16] Транспортирующий агент, добавленный в запечатанную ампулу, производит летучие промежуточные соединения из твердого реагента. [16] Для оксидов металлов транспортирующим агентом обычно является Cl 2 или HCl. [16] Ампула имеет температурный градиент, и, поскольку газообразный реагент движется по градиенту, он в конечном итоге осаждается в виде кристалла. [16] Примером промышленно используемой химической реакции переноса паров является процесс Монда . Процесс Монда включает нагревание нечистого никеля в потоке окиси углерода для получения чистого никеля. [6]

Химическое осаждение из паровой фазы

Химическое осаждение из газовой фазы — метод, широко используемый для получения покрытий и полупроводников из молекулярных предшественников. [17] Газ-носитель переносит газообразные предшественники к материалу для нанесения покрытия. [18]

Характеристика

Это процесс, в котором химический состав, структура и физические свойства материала определяются с использованием различных аналитических методов.

Новые этапы

Синтетическая методология и характеристика часто идут рука об руку в том смысле, что готовят и подвергают термообработке не одну, а серию реакционных смесей. Стехиометрия , численная зависимость между количествами реагента и продукта, обычно систематически изменяется. Важно выяснить, какая стехиометрия приведет к образованию новых твердых соединений или твердых растворов между известными. Основным методом характеристики продуктов реакции является порошковая дифракция, поскольку многие реакции в твердом состоянии приводят к образованию поликристаллических форм или порошков. Порошковая дифракция помогает идентифицировать известные фазы в смеси. [19] Если обнаружен узор, который неизвестен в библиотеках дифракционных данных, можно попытаться проиндексировать этот узор. Охарактеризовать свойства материала обычно проще для продукта с кристаллической структурой.

Композиции и структуры

Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ), используемый для наблюдения за топографией и составом поверхности.

Как только элементарная ячейка новой фазы известна, следующим шагом будет установление стехиометрии фазы. Это можно сделать несколькими способами. Иногда подсказку может дать состав исходной смеси в тех случаях, когда найдено только изделие с одним порошковым рисунком или фаза определенного состава изготовлена ​​по аналогии с известным материалом, но это случается редко.

Зачастую для получения чистого образца нового материала требуются значительные усилия по совершенствованию методов синтеза. Если есть возможность отделить продукт от остальной части реакционной смеси, можно использовать такие методы элементного анализа , как сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). Обнаружение рассеянных и прошедших электронов с поверхности образца дает информацию о топографии поверхности и составе материала. [20] Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX) — это метод, использующий возбуждение электронным лучом. Возбуждение внутренней оболочки атома падающими электронами испускает характерные рентгеновские лучи с определенной энергией для каждого элемента. [21] По пиковой энергии можно определить химический состав образца, включая распределение и концентрацию. [21]

Рентгеновский дифрактометр (XRD), используемый для идентификации кристаллических фаз в материале.

Подобно EDX, рентгеноструктурный анализ (XRD) предполагает генерацию характеристических рентгеновских лучей при взаимодействии с образцом. Интенсивность дифрагированных лучей, рассеянных под разными углами, используется для анализа физических свойств материала, таких как фазовый состав и кристаллографическая структура. [22] Эти методы также можно сочетать для достижения лучшего эффекта. Например, SEM является полезным дополнением к EDX благодаря сфокусированному электронному лучу, он создает изображение с большим увеличением, которое предоставляет информацию о топографии поверхности. [20] После того, как область интереса определена, EDX можно использовать для определения элементов, присутствующих в этом конкретном месте. Дифракция электронов выбранной области может быть объединена с ПЭМ или СЭМ для исследования уровня кристалличности и параметров решетки образца. [23]

Больше информации

Рентгеновская дифракция также используется из-за ее возможностей визуализации и скорости генерации данных. [24] Последнее часто требует пересмотра и уточнения препаративных процедур, что связано с вопросом о том, какие фазы стабильны, при каком составе и какой стехиометрии. Другими словами, как выглядит фазовая диаграмма . [25] Важным инструментом в установлении этого являются методы термического анализа , такие как ДСК или ДТА , а также, все чаще, в связи с появлением синхротронов , температурно-зависимая порошковая дифракция. Расширение знаний о фазовых отношениях часто приводит к дальнейшему совершенствованию синтетических процедур итеративным способом. Таким образом, новые фазы характеризуются своими температурами плавления и стехиометрическими областями. Последнее важно для многих твердых веществ, которые являются нестехиометрическими соединениями. Параметры ячейки, полученные с помощью XRD, особенно полезны для характеристики диапазонов гомогенности последней.

Локальная структура

В отличие от крупных структур кристаллов локальная структура описывает взаимодействие ближайших соседних атомов. Методы ядерной спектроскопии используют определенные ядра для исследования электрических и магнитных полей вокруг ядра. Например, градиенты электрического поля очень чувствительны к небольшим изменениям, вызванным расширением/сжатием решетки (тепловым или давлением), фазовыми изменениями или локальными дефектами. Распространенными методами являются мессбауэровская спектроскопия и возмущенная угловая корреляция .

Оптические свойства

Оптические свойства металлических материалов возникают в результате коллективного возбуждения электронов проводимости. Когерентные колебания электронов под действием электромагнитного излучения вместе с сопутствующими колебаниями электромагнитного поля называются поверхностными плазмонными резонансами . [26] Длина волны возбуждения и частота плазмонных резонансов предоставляют информацию о размере, форме, составе и локальном оптическом окружении частицы. [26]

Для неметаллических материалов или полупроводников их можно охарактеризовать зонной структурой. Он содержит запрещенную зону , которая представляет собой минимальную разницу энергий между верхом валентной зоны и низом зоны проводимости. Ширина запрещенной зоны может быть определена с помощью ультрафиолетовой и видимой спектроскопии для прогнозирования фотохимических свойств полупроводников. [27]

Дальнейшая характеристика

Во многих случаях новые твердые соединения дополнительно характеризуются [28] с помощью различных методов, которые пересекают тонкую грань, отделяющую химию твердого тела от физики твердого тела. Дополнительную информацию см. в разделе «Характеризация в материаловедении» .

Рекомендации

  1. ^ аб Уэст, Энтони Р. (2004). Химия твердого тела и ее приложения . Джон Уайли и сыновья. ISBN 981-253-003-7.
  2. ^ Канацидис, Меркури Г. (2018). «Отчет третьего семинара по будущим направлениям химии твердого тела: состояние химии твердого тела и ее влияние на физические науки». Прогресс в химии твердого тела . 36 (1–2): 1–133. doi :10.1016/j.progsolidstchem.2007.02.002 – через Elsevier Science Direct.
  3. ^ Мартин, Манфред (декабрь 2002 г.). «Жизнь и достижения Карла Вагнера, 100 лет со дня рождения». Ионика твердого тела . 152–153: 15–17. дои : 10.1016/S0167-2738(02)00318-1 .
  4. ^ Читам, АК; Дэй, Питер (1988). Химия твердого тела: Методика . ISBN 0198552866.
  5. ^ abcde Бен Смида, Юсеф; Марзуки, Риад; Кая, Саваш; Эркан, Султан; Фаузи Зид, Мохамед; Хичем Хамзауи, Ахмед (07 октября 2020 г.), Марзуки, Риад (редактор), «Методы синтеза в химии твердого тела», « Методы синтеза и кристаллизация », IntechOpen, doi : 10.5772/intechopen.93337 , ISBN 978-1-83880-223-3, S2CID  225173857 , получено 16 апреля 2023 г.
  6. ^ аб Монд, Людвиг; Лангер, Карл; Квинке, Фридрих (1 января 1890 г.). «Л. — Действие окиси углерода на никель». Журнал Химического общества, Сделки . 57 : 749–753. дои : 10.1039/CT8905700749. ISSN  0368-1645.
  7. ^ abcdefgh Рао, CNR (2015). Основы синтеза неорганических материалов. Канишка Бисвас. Хобокен, Нью-Джерси. ISBN 978-1-118-89267-1. ОСЛК  908260711.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  8. ^ Пагола, Сильвина (январь 2023 г.). «Выдающиеся преимущества, текущие недостатки и важные последние достижения в механохимии: перспективный взгляд». Кристаллы . 13 (1): 124. дои : 10.3390/cryst13010124 . ISSN  2073-4352.
  9. ^ «Трубчатые печи» (PDF) . Проверено 30 марта 2023 г.
  10. ^ ab Антузевич, Андрис (01.01.2019), Шукла, Ашутош Кумар (ред.), «Глава 8 - ЭПР в стеклокерамике», Экспериментальные методы в физических науках , Электронный магнитный резонанс - приложения в физических науках и биологии, том. 50, Academic Press, стр. 161–190, doi : 10.1016/b978-0-12-814024-6.00008-x, ISBN. 9780128140246, S2CID  202982901 , получено 16 апреля 2023 г.
  11. ^ Беднарчик, Виктор; Кавалко, Якуб; Рутковский, Богдан; Вотроба, Мария; Гао, Нонг; Старинк, Марко Дж.; Бала, Петр; Лэнгдон, Теренс Г. (01 апреля 2021 г.). «Аномальный рост зерна в сплаве Zn-0,8Ag после обработки кручением под высоким давлением». Акта Материалия . 207 : 116667. Бибкод : 2021AcMat.20716667B. дои : 10.1016/j.actamat.2021.116667 . ISSN  1359-6454. S2CID  233535859.
  12. ^ abcd Лайпан, Минван; Сян, Лишайник; Ю, Цзинфан; Мартин, Бенджамин Р.; Чжу, Жуньлян; Чжу, Цзяньси; Он, Хунпин; Клирфилд, Авраам; Сунь, Луйи (01 апреля 2020 г.). «Слоистые интеркаляционные соединения: механизмы, новые методологии и передовые приложения». Прогресс в материаловедении . 109 : 100631. doi : 10.1016/j.pmatsci.2019.100631 . ISSN  0079-6425. S2CID  213438764.
  13. ^ Раджапаксе, Мантила; Карки, Бхупендра; Абу, Усман О.; Пишгар, Сахар; Муса, господин Раджиб Хан; Эр-Рияд, С.М. Шах; Ю, Мин; Суманасекера, Гамини; Ясински, Яцек Б. (10 марта 2021 г.). «Интеркаляция как универсальный инструмент для изготовления, настройки свойств и фазовых переходов в 2D-материалах». npj 2D-материалы и приложения . 5 (1): 1–21. дои : 10.1038/s41699-021-00211-6 . ISSN  2397-7132. S2CID  232164576.
  14. ^ Фромхолд, Альберт Т.; Фромхолд, Регина Г. (1 января 1984 г.), Бэмфорд, Швейцария; Типпер, CFH; Комптон, Р.Г. (ред.), «Глава 1. Обзор теории окисления металлов», «Комплексная химическая кинетика» , «Реакции твердых тел с газами», том. 21, Elsevier, стр. 1–117, номер документа : 10.1016/s0069-8040(08)70006-2, ISBN. 9780444422880, получено 3 апреля 2023 г.
  15. ^ Кога, Ю.; Харрисон, LG (1 января 1984 г.), Бэмфорд, Швейцария; Типпер, CFH; Комптон, Р.Г. (ред.), «Глава 2 Реакции твердых веществ с газами, отличными от кислорода», Comprehensive Chemical Kinetics , vol. 21, Elsevier, стр. 119–149, номер документа : 10.1016/s0069-8040(08)70007-4, ISBN. 9780444422880, получено 3 апреля 2023 г.
  16. ^ abcd Бинньюис, Майкл; Глаум, Роберт; Шмидт, Маркус; Шмидт, Пер (февраль 2013 г.). «Химические реакции переноса паров - исторический обзор». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 639 (2): 219–229. дои : 10.1002/zaac.201300048.
  17. ^ Справочник по технологиям нанесения пленок и покрытий: наука, применение и технологии. Питер М. Мартин (3-е изд.). Амстердам: Эльзевир. 2010. ISBN 978-0-08-095194-2. ОСЛК  670438909.{{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )
  18. ↑ Вернарду, Димитра (январь 2020 г.). «Специальный выпуск: Достижения в области химического осаждения из паровой фазы». Материалы . 13 (18): 4167. Бибкод : 2020Mate...13.4167V. дои : 10.3390/ma13184167 . ISSN  1996-1944 гг. ПМЦ 7560419 . ПМИД  32961715. 
  19. ^ Холдер, Кэмерон Ф.; Шаак, Раймонд Э. (23 июля 2019 г.). «Учебное пособие по порошковой рентгеновской дифракции для определения характеристик наноразмерных материалов». АСУ Нано . 13 (7): 7359–7365. дои : 10.1021/acsnano.9b05157 . ISSN  1936-0851. PMID  31336433. S2CID  198194051.
  20. ^ Аб Шарма, Сурендер Кумар, изд. (2018). Справочник по характеристике материалов. Чам: Международное издательство Springer. дои : 10.1007/978-3-319-92955-2. ISBN 978-3-319-92954-5. S2CID  199491129.
  21. ^ аб Белл, округ Колумбия; Гарратт-Рид, Эй Джей (10 июля 2003 г.). Энергодисперсионный рентгеновский анализ в электронном микроскопе (0-е изд.). Гирляндная наука. дои : 10.4324/9780203483428. ISBN 978-1-135-33140-5.
  22. ^ Васэда, Ёсио; Мацубара, Эйитиро; Шинода, Кодзо (2011). Рентгеновская дифракционная кристаллография: введение, примеры и решаемые задачи. Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg. дои : 10.1007/978-3-642-16635-8. ISBN 978-3-642-16634-1.
  23. ^ Чжоу, Уцзун; Грир, Хизер Ф. (март 2016 г.). «Что может рассказать нам электронная микроскопия помимо кристаллических структур?». Европейский журнал неорганической химии . 2016 (7): 941–950. дои : 10.1002/ejic.201501342. hdl : 10023/8104 . ISSN  1434-1948.
  24. ^ Шулли, Тобиас У. (сентябрь 2018 г.). «Рентгеновская нанолучевая дифракционная визуализация материалов». Современное мнение в области твердого тела и материаловедения . 22 (5): 188–201. Бибкод : 2018COSSM..22..188S. дои : 10.1016/j.cossms.2018.09.003 .
  25. ^ см. Глава 12 «Элементы дифракции рентгеновских лучей», Б.Д. Каллити, Аддисон-Уэсли, 2-е изд. ISBN 1977 года 0-201-01174-3 
  26. ^ Аб Харрис, Надин; Блабер, Мартин Г.; Шац, Джордж К. (2016), «Оптические свойства металлических наночастиц», в Бхушане, Бхарат (ред.), Энциклопедия нанотехнологий , Дордрехт: Springer Нидерланды, стр. 3027–3048, номер документа : 10.1007/978-94-017. -9780-1_22, ISBN 978-94-017-9779-5, получено 15 апреля 2023 г.
  27. ^ Макула, Патриция; Паша, Михал; Мацик, Войцех (06 декабря 2018 г.). «Как правильно определить энергию запрещенной зоны модифицированных полупроводниковых фотокатализаторов на основе УФ-Вид спектров». Журнал физической химии . 9 (23): 6814–6817. doi : 10.1021/acs.jpclett.8b02892 . ISSN  1948-7185. PMID  30990726. S2CID  105763124.
  28. ^ см. Глава 2 « Новых направлений в химии твердого тела» . CNR Рао и Дж. Гопалакришнан. Cambridge U. Press, 1997 ISBN 0-521-49559-8 

Внешние ссылки