stringtranslate.com

Температура плавления

Кубики льда, помещенные в воду, начнут таять, когда достигнут точки плавления 0  °C.

Точка плавления (или, реже, температура сжижения ) вещества — это температура , при которой оно переходит из твердого состояния в жидкое . При температуре плавления твердая и жидкая фазы находятся в равновесии . Температура плавления вещества зависит от давления и обычно указывается при стандартном давлении , например 1 атмосфера или 100 кПа .

Если рассматривать температуру обратного перехода от жидкости к твердому состоянию, ее называют точкой замерзания или точкой кристаллизации . Из-за способности веществ переохлаждаться температура замерзания может легко оказаться ниже фактического значения. Фактически, когда определяют «характерную температуру замерзания» вещества, актуальной методикой почти всегда является «принцип наблюдения за исчезновением, а не за образованием льда, то есть за температурой плавления». [1]

Примеры

Точки плавления (синий) и температуры кипения (розовый) первых восьми карбоновых кислот (°C)

Для большинства веществ точки плавления и замерзания примерно равны. Например, температура плавления и замерзания ртути составляет 234,32 Кельвина (-38,83  ° C ; -37,89  ° F ). [2] Однако некоторые вещества обладают разными температурами перехода из твердого состояния в жидкость. Например, агар плавится при 85 °C (185 °F; 358 К) и затвердевает при 31 °C (88 °F; 304 К); такая зависимость от направления известна как гистерезис . Температура плавления льда при давлении в 1 атмосферу очень близка [3] к 0 ° C (32 ° F; 273 К); это также известно как ледяная точка. В присутствии зародышеобразователей температура замерзания воды не всегда совпадает с температурой плавления. В отсутствие нуклеаторов вода может существовать в виде переохлажденной жидкости до -48,3 ° C (-54,9 ° F; 224,8 К) перед замерзанием. [ нужна цитата ]

Металл с самой высокой температурой плавления — вольфрам , его температура составляет 3414 ° C (6177 ° F; 3687 К); [4] Это свойство делает вольфрам превосходным для использования в качестве электрических нитей в лампах накаливания . Часто упоминаемый углерод не плавится при атмосферном давлении, а сублимируется при температуре около 3700 ° C (6700 ° F; 4000 К); жидкая фаза существует только при давлении выше 10 МПа (99 атм) и, по оценкам, 4 030–4 430 ° C (7 290–8 010 ° F; 4 300–4 700 К) (см. Фазовую диаграмму углерода ). Карбонитрид гафния (HfCN) представляет собой тугоплавкое соединение с самой высокой известной на сегодняшний день температурой плавления из всех веществ и единственное, подтвержденное, что оно имеет температуру плавления выше 4273 К (4000 ° C; 7232 ° F) при атмосферном давлении. Квантово-механическое компьютерное моделирование предсказало, что этот сплав (HfN 0,38 C 0,51 ) будет иметь температуру плавления около 4400 К. [5] Позднее это предсказание было подтверждено экспериментом, хотя точное измерение его точной температуры плавления еще не подтверждено. [6] На другом конце шкалы находится гелий вообще не замерзает при нормальном давлении даже при температурах, сколь угодно близких к абсолютному нулю ; необходимо давление, превышающее нормальное атмосферное давление более чем в двадцать раз.

Измерения температуры плавления

Стенд Кофлера с образцами для калибровки

Существует множество лабораторных методов определения температуры плавления. Скамейка Кофлера представляет собой металлическую полосу с градиентом температуры (диапазон от комнатной температуры до 300 °С). Любое вещество можно поместить на участок полоски, выявив его тепловое поведение при температуре в этой точке. Дифференциальная сканирующая калориметрия дает информацию о температуре плавления и энтальпии плавления .

Автоматический цифровой измеритель температуры плавления

Базовый прибор для определения температуры плавления для анализа кристаллических твердых веществ состоит из масляной бани с прозрачным окном (самая простая конструкция: трубка Тиле ) и простой лупы. Несколько зерен твердого вещества помещают в тонкую стеклянную трубку и частично погружают в масляную баню. Масляную баню нагревают (и перемешивают), и с помощью лупы (и внешнего источника света) можно наблюдать плавление отдельных кристаллов при определенной температуре. Вместо масляной ванны можно использовать металлический блок. Некоторые современные инструменты имеют автоматическое оптическое обнаружение.

Измерение также может производиться непрерывно в ходе рабочего процесса. Например, нефтеперерабатывающие заводы измеряют температуру замерзания дизельного топлива «онлайн», то есть проба берется из процесса и измеряется автоматически. Это позволяет проводить более частые измерения, поскольку не нужно вручную собирать пробу и доставлять ее в удаленную лабораторию. [ нужна цитата ]

Техника обработки огнеупорных материалов

Для тугоплавких материалов (например, платины, вольфрама, тантала, некоторых карбидов и нитридов и т. д.) чрезвычайно высокая температура плавления (обычно считается выше, скажем, 1800 °C) может быть определена путем нагревания материала в печи черного тела и измерение температуры черного тела оптическим пирометром . Для материалов с наиболее высокой температурой плавления может потребоваться экстраполяция на несколько сотен градусов. Известно, что спектральная яркость раскаленного тела является функцией его температуры. Оптический пирометр сопоставляет излучение исследуемого тела с излучением предварительно откалиброванного источника в зависимости от температуры. Таким образом, измерение абсолютной величины интенсивности излучения не требуется. Однако для определения калибровки пирометра необходимо использовать известные температуры. Для температур выше диапазона калибровки источника необходимо использовать метод экстраполяции. Эта экстраполяция осуществляется с помощью закона излучения Планка . Константы в этом уравнении неизвестны с достаточной точностью, поэтому ошибки экстраполяции становятся больше при более высоких температурах. Однако для выполнения этой экстраполяции были разработаны стандартные методы. [ нужна цитата ]

Рассмотрим случай использования золота в качестве источника (т. пл. = 1063 °С). В этом методе ток через нить пирометра регулируется до тех пор, пока интенсивность света нити не будет соответствовать интенсивности света черного тела при температуре плавления золота. Это определяет первичную калибровочную температуру и может быть выражено через ток через лампу пирометра. При той же настройке тока пирометр наводится на другое черное тело с более высокой температурой. Между пирометром и этим черным телом вставлена ​​поглощающая среда известного пропускания. Затем температуру черного тела регулируют до тех пор, пока ее интенсивность не совпадет с температурой нити пирометра. Тогда истинная более высокая температура черного тела определяется из закона Планка. Затем поглощающую среду удаляют, и ток через нить регулируют так, чтобы интенсивность нити соответствовала интенсивности черного тела. Это устанавливает вторую точку калибровки пирометра. Этот шаг повторяется, чтобы перенести калибровку на более высокие температуры. Теперь известны температуры и соответствующие им токи накала пирометра, и можно построить кривую зависимости температуры от тока. Затем эту кривую можно экстраполировать на очень высокие температуры.

При определении температуры плавления огнеупорного вещества этим методом необходимо либо иметь состояние абсолютно черного тела, либо знать излучательную способность измеряемого материала. Удерживание тугоплавкого материала в жидком состоянии может вызвать экспериментальные трудности. Таким образом, температуры плавления некоторых тугоплавких металлов были измерены путем наблюдения излучения из полости черного тела в образцах твердого металла, длина которых была намного больше, чем ширина. Для образования такой полости в центре стержня материала сверлят отверстие перпендикулярно длинной оси. Затем эти стержни нагревают, пропуская через них очень большой ток, и излучение, испускаемое отверстием, наблюдают с помощью оптического пирометра. На точку плавления указывает потемнение отверстия при появлении жидкой фазы, разрушающей состояние черного тела. Сегодня методы безконтейнерного лазерного нагрева в сочетании с быстрыми пирометрами и спектропирометрами используются для точного контроля времени, в течение которого образец выдерживается при экстремальных температурах. Такие эксперименты продолжительностью менее секунды решают несколько проблем, связанных с более традиционными измерениями температуры плавления, проводимыми при очень высоких температурах, таких как испарение образца и реакция с контейнером.

Термодинамика

Зависимость температуры плавления воды от давления.

Чтобы твердое вещество плавилось, необходимо тепло , чтобы поднять его температуру до точки плавления. Однако для плавления необходимо подвести дополнительное тепло: это называется теплотой плавления и является примером скрытой теплоты . [ нужна цитата ]

С точки зрения термодинамики, при температуре плавления изменение свободной энергии Гиббса (ΔG) материала равно нулю, но энтальпия ( H ) и энтропия ( S ) материала возрастают (ΔH, ΔS > 0). . Явление плавления происходит, когда свободная энергия Гиббса жидкости становится ниже, чем у твердого тела для этого материала. При различных давлениях это происходит при определенной температуре. Также можно показать, что:

Здесь T , ΔS и ΔH — соответственно температура плавления, изменение энтропии плавления и изменение энтальпии плавления.

Точка плавления чувствительна к чрезвычайно большим изменениям давления , но обычно эта чувствительность на несколько порядков меньше, чем у точки кипения , поскольку переход твердое тело-жидкость представляет собой лишь небольшое изменение объема. [9] [10] Если, как это наблюдается в большинстве случаев, вещество более плотное в твердом состоянии, чем в жидком, температура плавления будет увеличиваться с увеличением давления. В противном случае происходит обратное поведение. Примечательно, что это касается воды, как показано на графике справа, а также Si, Ge, Ga, Bi. При чрезвычайно больших изменениях давления наблюдаются существенные изменения температуры плавления. Например, температура плавления кремния при давлении окружающей среды (0,1 МПа) составляет 1415 °С, но при давлениях более 10 ГПа она снижается до 1000 °С. [11]

Точки плавления часто используются для характеристики органических и неорганических соединений и определения их чистоты. Температура плавления чистого вещества всегда выше и имеет меньший диапазон, чем температура плавления нечистого вещества или, шире, смесей. Чем выше количество других компонентов, тем ниже температура плавления и шире будет диапазон температур плавления, часто называемый «пастообразным диапазоном». Температура, при которой начинается плавление смеси, называется солидусом, а температура, при которой плавление завершается, называется ликвидусом . Эвтектики – это особые виды смесей, которые ведут себя как отдельные фазы. Они резко плавятся при постоянной температуре, образуя жидкость того же состава. Альтернативно, при охлаждении жидкость эвтектического состава затвердевает в виде равномерно диспергированных мелких (мелкозернистых) смешанных кристаллов того же состава.

В отличие от кристаллических твердых веществ, стекла не имеют температуры плавления; при нагревании они плавно стеклованы в вязкую жидкость . При дальнейшем нагревании они постепенно размягчаются, что можно охарактеризовать определенными температурами размягчения .

Депрессия точки замерзания

Температура замерзания растворителя снижается при добавлении другого соединения, а это означает, что раствор имеет более низкую температуру замерзания, чем чистый растворитель. Это явление используется в технических целях, чтобы избежать замерзания, например, путем добавления в воду соли или этиленгликоля. [ нужна цитата ]

Правило Карнелли

В органической химии правило Карнелли , установленное в 1882 году Томасом Карнелли, гласит, что высокая молекулярная симметрия связана с высокой температурой плавления . [12] Карнелли основал свое правило на исследовании 15 000 химических соединений. Например, для трех структурных изомеров с молекулярной формулой C 5 H 12 температура плавления увеличивается в ряду изопентан -160 °С (113 К), н-пентан -129,8 °С (143 К) и неопентан -16,4 °С (256,8 К). ). [13] Аналогично в ксилолах , а также в дихлорбензолах температура плавления увеличивается в порядке мета, орто и затем пара . Пиридин имеет более низкую симметрию, чем бензол , следовательно, его более низкая температура плавления, но температура плавления снова увеличивается с диазином и триазинами . Многие клеточные соединения, такие как адамантан и кубан с высокой симметрией, имеют относительно высокие температуры плавления.

Высокая температура плавления является результатом высокой теплоты плавления , низкой энтропии плавления или комбинации того и другого. В высокосимметричных молекулах кристаллическая фаза плотно упакована множеством эффективных межмолекулярных взаимодействий, что приводит к более высокому изменению энтальпии при плавлении.

Как и многие соединения с высокой симметрией, тетракис(триметилсилил)силан имеет очень высокую температуру плавления (т. пл.) - 319-321 °C. Он имеет тенденцию к сублимации, поэтому для определения т. пл. необходимо, чтобы образец был запечатан в пробирку. [14]

Прогнозирование температуры плавления веществ (критерий Линдеманна)

Попытка предсказать объемную температуру плавления кристаллических материалов была впервые предпринята в 1910 году Фредериком Линдеманом . [15] Идея, лежащая в основе теории, заключалась в наблюдении того, что средняя амплитуда тепловых колебаний увеличивается с увеличением температуры. Плавление начинается, когда амплитуда вибрации становится достаточно большой, чтобы соседние атомы частично занимали одно и то же пространство. Критерий Линдеманна гласит , что плавление ожидается, когда среднеквадратическая амплитуда вибрации превышает пороговое значение.

Предполагая, что все атомы в кристалле колеблются с одинаковой частотой ν , среднюю тепловую энергию можно оценить с помощью теоремы о равнораспределении как [16]

где m — атомная масса , ν — частота , u — средняя амплитуда колебаний, k B — постоянная Больцмана , а T — абсолютная температура . Если пороговое значение u 2 равно c 2 a 2 , где c — константа Линдемана , а a — расстояние между атомами , то точка плавления оценивается как

В зависимости от оценки средней тепловой энергии можно получить и несколько других выражений для расчетной температуры плавления. Другое часто используемое выражение для критерия Линдеманна: [17]

Из выражения для дебаевской частоты для ν

где θ D — температура Дебая , а h — постоянная Планка . Значения c варьируются от 0,15 до 0,3 для большинства материалов. [18]

Прогнозирование температуры плавления

В феврале 2011 года Alfa Aesar опубликовала более 10 000 температур плавления соединений из своего каталога в качестве открытых данных . Этот набор данных был использован для создания модели случайного леса для прогнозирования температуры плавления, которая теперь находится в свободном доступе. [19] Открытые данные о температуре плавления также доступны в журнале Nature Precedings . [20] Высококачественные данные, полученные из патентов, а также моделей [21] , разработанных на основе этих данных, были опубликованы Тетко и др . [22]

Температура плавления элементов

Смотрите также

Рекомендации

Цитаты

  1. ^ Рамзи, JA (1 мая 1949 г.). «Новый метод определения температуры замерзания малых количеств». Журнал экспериментальной биологии . 26 (1): 57–64. дои : 10.1242/jeb.26.1.57. ПМИД  15406812.
  2. ^ Хейнс, с. 4.122.
  3. ^ Температура плавления очищенной воды была измерена как 0,002519 ± 0,000002 ° C, см. Feistel, R. & Wagner, W. (2006). «Новое уравнение состояния H 2 O Ice Ih». Журнал физических и химических справочных данных . 35 (2): 1021–1047. Бибкод : 2006JPCRD..35.1021F. дои : 10.1063/1.2183324.
  4. ^ Хейнс, с. 4.123.
  5. ^ Хонг, Q.-J.; ван де Валле, А. (2015). «Прогнозирование материала с самой высокой известной температурой плавления на основе неэмпирических расчетов молекулярной динамики». Физ. Преподобный Б. 92 (2): 020104(Р). Бибкод : 2015PhRvB..92b0104H. дои : 10.1103/PhysRevB.92.020104 .
  6. ^ Буйневич, В.С.; Непапушев А.А.; Московских, ДО; Трусов Г.В.; Кусков, К.В.; Вадченко С.Г.; Рогачев А.С.; Мукасян, А.С. (март 2020 г.). «Получение сверхвысокотемпературного нестехиометрического карбонитрида гафния методом синтеза горения и искрово-плазменного спекания». Керамика Интернешнл . 46 (10): 16068–16073. doi :10.1016/j.ceramint.2020.03.158. S2CID  216437833.
  7. ^ Холман, SW; Лоуренс, РР; Барр, Л. (1 января 1895 г.). «Температуры плавления алюминия, серебра, золота, меди и платины». Труды Американской академии искусств и наук . 31 : 218–233. дои : 10.2307/20020628. JSTOR  20020628.
  8. ^ аб «Углерод». rsc.org .
  9. ^ Точная взаимосвязь выражена в соотношении Клаузиуса-Клапейрона .
  10. ^ «J10 Теплота: Изменение агрегатного состояния веществ за счет изменения теплосодержания: Изменение агрегатного состояния веществ и уравнение Клапейрона-Клаузиуса». Архивировано из оригинала 28 февраля 2008 года . Проверено 19 февраля 2008 г.
  11. ^ Тонков, Е.Ю. и Понятовский Э.Г. (2005) Фазовые превращения элементов под высоким давлением , CRC Press, Бока-Ратон, с. 98 ISBN 0-8493-3367-9 
  12. ^ Браун, RJC и RFC (2000). «Точка плавления и молекулярная симметрия». Журнал химического образования . 77 (6): 724. Бибкод : 2000JChEd..77..724B. дои : 10.1021/ed077p724.
  13. ^ Хейнс, стр. 6.153–155.
  14. ^ Гилман, Х.; Смит, CL (1967). «Тетракис(триметилсилил)силан». Журнал металлоорганической химии . 8 (2): 245–253. дои : 10.1016/S0022-328X(00)91037-4.
  15. ^ Линдеманн Ф.А. (1910). «Расчет частот колебаний молекул». Физ. З. _ 11 : 609–612.
  16. ^ Соркин, С., (2003), Точечные дефекты, структура решетки и плавление. Архивировано 5 октября 2016 г. в Wayback Machine , Диссертация, Технион, Израиль.
  17. ^ Филип Хофманн (2008). Физика твердого тела: введение. Вайли-ВЧ. п. 67. ИСБН 978-3-527-40861-0. Проверено 13 марта 2011 г.[ постоянная мертвая ссылка ]
  18. ^ Нельсон, Д.Р., (2002), Дефекты и геометрия в физике конденсированного состояния, Cambridge University Press, ISBN 0-521-00400-4 
  19. ^ Предскажите точку плавления с помощью SMILES. Qsardb.org. Проверено 13 сентября 2013 г.
  20. ^ Брэдли, Жан-Клод; Ланг, Эндрю; Уильямс, Энтони; Кертин, Эван (11 августа 2011 г.). «Открытая коллекция температур плавления ONS». Предшественники природы . дои : 10.1038/npre.2011.6229.1 .
  21. ^ Модели температуры плавления OCHEM. ochem.eu. Проверено 18 июня 2016 г.
  22. ^ Тетко, Игорь В; м. Лоу, Дэниел; Уильямс, Энтони Дж (2016). «Разработка моделей для прогнозирования данных о температуре плавления и пиролиза, связанных с несколькими сотнями тысяч соединений, полученных на основе ПАТЕНТОВ». Журнал хеминформатики . 8 :2. дои : 10.1186/s13321-016-0113-y . ПМЦ 4724158 . ПМИД  26807157. 

Источники

Цитируемые работы

Внешние ссылки