Теорема флуктуации

Теорема флуктуации ( FT ), которая возникла из статистической механики , имеет дело с относительной вероятностью того, что энтропия системы, которая в данный момент находится далеко от термодинамического равновесия (т. е. максимальной энтропии), будет увеличиваться или уменьшаться в течение заданного периода времени. В то время как второй закон термодинамики предсказывает, что энтропия изолированной системы должна иметь тенденцию к увеличению до тех пор, пока не достигнет равновесия, после открытия статистической механики стало очевидно, что второй закон является только статистическим, предполагая, что всегда должна быть некоторая ненулевая вероятность того, что энтропия изолированной системы может спонтанно уменьшаться ; теорема флуктуации точно количественно определяет эту вероятность.

Заявление

Грубо говоря, теорема о флуктуации относится к распределению вероятностей усредненного по времени необратимого производства энтропии , обозначаемого . Теорема утверждает, что в системах, далеких от равновесия в течение конечного времени t , отношение между вероятностью того, что она примет значение A , и вероятностью того, что она примет противоположное значение, − A , будет экспоненциальным по At . Другими словами, для конечной неравновесной системы за конечное время FT дает точное математическое выражение для вероятности того, что энтропия будет течь в направлении, противоположном тому, которое диктуется вторым законом термодинамики . ${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$ ${\displaystyle {\overline {\Sigma }}_{t}}$

Математически FT выражается как:

${\displaystyle {\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=e^{At}.}$

Это означает, что с увеличением времени или размера системы (поскольку является экстенсивным ), вероятность наблюдения производства энтропии, противоположного тому, что предписано вторым законом термодинамики, уменьшается экспоненциально. FT является одним из немногих выражений в неравновесной статистической механике, которое справедливо вдали от равновесия. ${\displaystyle \Sigma }$

Обратите внимание, что FT не утверждает, что второй закон термодинамики неверен или недействителен. Второй закон термодинамики — это утверждение о макроскопических системах. FT более общий. Его можно применять как к микроскопическим, так и к макроскопическим системам. При применении к макроскопическим системам FT эквивалентен второму закону термодинамики.

История

FT была впервые предложена и протестирована с использованием компьютерного моделирования Денисом Эвансом , Э. Г. Д. Коэном и Гэри Морриссом в 1993 году. ^[1] Первый вывод был дан Эвансом и Деброй Сирлз в 1994 году. С тех пор было проделано много математической и вычислительной работы, чтобы показать, что FT применима к различным статистическим ансамблям . Первый лабораторный эксперимент, который подтвердил справедливость FT, был проведен в 2002 году. В этом эксперименте пластиковая бусина протягивалась через раствор с помощью лазера. Были зарегистрированы флуктуации скорости, которые были противоположны тому, что диктует второй закон термодинамики для макроскопических систем. ^{[2] [3] [4] [5]} В 2020 году наблюдения с высоким пространственным и спектральным разрешением солнечной фотосферы показали, что солнечная турбулентная конвекция удовлетворяет симметриям, предсказанным соотношением флуктуации на локальном уровне. ^[6]

Неравенство второго закона

Простым следствием теоремы о флуктуации, приведенной выше, является то, что если мы проводим произвольно большой ансамбль экспериментов с некоторого начального момента времени t=0 и проводим усреднение по ансамблю средних значений по времени производства энтропии, то точным следствием преобразования Фурье является то, что среднее по ансамблю не может быть отрицательным ни для какого значения времени усреднения t:

${\displaystyle \left\langle {{\overline {\Sigma }}_{t}}\right\rangle \geq 0,\quad \forall t.}$

Это неравенство называется неравенством второго закона. ^[7] Это неравенство можно доказать для систем с зависящими от времени полями произвольной величины и произвольной зависимостью от времени.

Важно понимать, чего не подразумевает неравенство второго закона. Оно не подразумевает, что усредненное по ансамблю производство энтропии всегда неотрицательно. Это неверно, как показывает рассмотрение производства энтропии в вязкоупругой жидкости, подверженной синусоидальной скорости сдвига, зависящей от времени (например, волны на воде). ^{[ необходимо разъяснение ] [ сомнительно – обсудить ]} В этом примере среднее по ансамблю интеграла по времени производства энтропии за один цикл, однако, неотрицательно – как и ожидалось из неравенства второго закона.

Неравновесная идентичность разделения

Другим удивительно простым и элегантным следствием теоремы о флуктуации является так называемое « тождество неравновесного разбиения » (NPI): ^[8]

${\displaystyle \left\langle {\exp[-{\overline {\Sigma }}_{t}\;t]}\right\rangle =1,\quad {\text{ for all }}t.}$

Таким образом, несмотря на неравенство второго закона, которое могло бы заставить вас ожидать, что среднее значение будет экспоненциально уменьшаться со временем, экспоненциальное отношение вероятностей, заданное преобразованием Фурье, в точности отменяет отрицательную экспоненту в среднем значении, приведенном выше, что приводит к среднему значению, которое равно единице для всего времени.

Подразумеваемое

Из теоремы о флуктуации вытекает множество важных следствий. Одно из них заключается в том, что небольшие машины (например, наномашины или даже митохондрии в клетке) будут проводить часть своего времени, фактически работая в «обратном направлении». Под «обратным» мы подразумеваем возможность наблюдения того, что эти небольшие молекулярные машины способны производить работу, забирая тепло из окружающей среды. Это возможно, поскольку существует соотношение симметрии в флуктуациях работы, связанных с прямыми и обратными изменениями, которые претерпевает система, когда она отходит от теплового равновесия под действием внешнего возмущения, что является результатом, предсказанным теоремой Крукса о флуктуации . Сама среда непрерывно отводит эти молекулярные машины от равновесия, и флуктуации, которые она генерирует в системе, очень важны, поскольку вероятность наблюдения явного нарушения второго закона термодинамики становится значительной в этом масштабе.

Это противоречит интуиции, поскольку с макроскопической точки зрения это описывало бы сложные процессы, протекающие в обратном направлении. Например, реактивный двигатель, работающий в обратном направлении, поглощающий окружающее тепло и выхлопные газы для производства керосина и кислорода. Тем не менее, размер такой системы делает это наблюдение практически невозможным. Такой процесс можно наблюдать микроскопически, поскольку, как было указано выше, вероятность наблюдения «обратной» траектории зависит от размера системы и имеет важное значение для молекулярных машин, если доступен соответствующий измерительный прибор. Это касается разработки новых биофизических инструментов, таких как оптический пинцет или атомно-силовой микроскоп . Теорема Крукса о флуктуации была проверена с помощью экспериментов по сворачиванию РНК. ^[9]

Функция рассеивания

Строго говоря, теорема о флуктуации относится к величине, известной как функция диссипации. В термостатированных неравновесных состояниях ^{[ необходимо разъяснение ],} которые близки к равновесию, долгосрочное среднее значение функции диссипации равно среднему производству энтропии. Однако FT относится к флуктуациям, а не к средним. Функция диссипации определяется как

${\displaystyle \Omega _{t}(\Gamma )=\int _{0}^{t}{ds\;\Omega (\Gamma ;s)}\equiv \ln \left[{\frac {f(\Gamma ,0)}{f(\Gamma (t),0)}}\right]+{\frac {\Delta Q(\Gamma ;t)}{kT}}}$

где k — постоянная Больцмана, — начальное (t = 0) распределение молекулярных состояний , а — молекулярное состояние, достигнутое после времени t, в соответствии с точными обратимыми во времени уравнениями движения. — НАЧАЛЬНОЕ распределение этих эволюционировавших во времени состояний. ${\displaystyle f(\Gamma ,0)}$ ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \Gamma (t)}$ ${\displaystyle f(\Gamma (t),0)}$

Примечание: для того, чтобы FT было действительным, мы требуем, чтобы . Это условие известно как условие эргодической согласованности. Оно широко выполняется в обычных статистических ансамблях - например, каноническом ансамбле . ${\displaystyle f(\Gamma (t),0)\neq 0,\;\forall \Gamma (0)}$

Система может контактировать с большим резервуаром тепла для термостатирования интересующей системы. Если это так, то тепло теряется в резервуаре за время (0,t), а T — это абсолютная равновесная температура резервуара. ^[10] При таком определении функции диссипации точное утверждение FT просто заменяет производство энтропии функцией диссипации в каждом из уравнений FT выше. ${\displaystyle \Delta Q(t)}$

Пример: Если рассмотреть электрическую проводимость через электрический резистор, находящийся в контакте с большим резервуаром тепла при температуре T, то функция рассеивания будет иметь вид

${\displaystyle \Omega =-JF_{e}V/{kT}\ }$

полная плотность электрического тока J, умноженная на падение напряжения в цепи , и объем системы V, деленный на абсолютную температуру T, резервуара тепла, умноженную на постоянную Больцмана. Таким образом, функция диссипации легко распознается как омическая работа, совершаемая в системе, деленная на температуру резервуара. Вблизи равновесия долговременное среднее значение этой величины (в ведущем порядке по падению напряжения) равно среднему спонтанному производству энтропии за единицу времени. ^[11] Однако теорема о флуктуации применима к системам, произвольно далеким от равновесия, где определение спонтанного производства энтропии проблематично. ${\displaystyle F_{e}}$

Связь с парадоксом Лошмидта

Второй закон термодинамики , который предсказывает, что энтропия изолированной системы, находящейся вне равновесия, должна иметь тенденцию к увеличению, а не к уменьшению или оставаться постоянной, находится в явном противоречии с обратимыми во времени уравнениями движения для классических и квантовых систем. Симметрия обращения времени уравнений движения показывает, что если снять на пленку данный зависящий от времени физический процесс, то воспроизведение фильма этого процесса в обратном направлении не нарушает законов механики. Часто утверждается, что для каждой прямой траектории, в которой энтропия увеличивается, существует обращенная во времени антитраектория, в которой энтропия уменьшается, таким образом, если выбрать начальное состояние случайным образом из фазового пространства системы и развить его вперед в соответствии с законами, управляющими системой, уменьшение энтропии должно быть столь же вероятным, как и увеличение энтропии. Может показаться, что это несовместимо со вторым законом термодинамики , который предсказывает, что энтропия имеет тенденцию к увеличению. Проблема вывода необратимой термодинамики из симметричных во времени фундаментальных законов называется парадоксом Лошмидта .

Математический вывод теоремы о флуктуации и, в частности, неравенства второго закона показывает, что для неравновесного процесса усредненное по ансамблю значение для функции диссипации будет больше нуля. ^[12] Этот результат требует причинности, т. е. чтобы причина (начальные условия) предшествовала следствию (значению, принимаемому функцией диссипации). Это наглядно продемонстрировано в разделе 6 этой статьи, где показано, как можно использовать те же законы механики для экстраполяции назад из более позднего состояния в более раннее, и в этом случае теорема о флуктуации привела бы нас к предсказанию того, что усредненная по ансамблю функция диссипации будет отрицательной, анти-второй закон. Это второе предсказание, которое не согласуется с реальным миром, получено с использованием анти-причинного предположения. То есть, чтобы следствие (значение, принимаемое функцией диссипации) предшествовало причине (здесь более позднее состояние было неправильно использовано для начальных условий). Теорема флуктуации показывает, как второй закон является следствием предположения о причинности. Когда мы решаем проблему, мы задаем начальные условия, а затем позволяем законам механики развивать систему вперед во времени, мы не решаем проблемы, задавая конечные условия и позволяя законам механики работать назад во времени.

Краткое содержание

Теорема о флуктуации имеет фундаментальное значение для неравновесной статистической механики . FT (вместе с предложением универсальной причинности ) дает обобщение второго закона термодинамики , которое включает в себя как частный случай обычный второй закон. Затем легко доказать неравенство второго закона и тождество неравновесного разбиения. В сочетании с центральной предельной теоремой FT также подразумевает соотношения Грина-Кубо для линейных коэффициентов переноса, близких к равновесию. Однако FT является более общим, чем соотношения Грина-Кубо, поскольку в отличие от них FT применяется к флуктуациям, далеким от равновесия. Несмотря на этот факт, ученым до сих пор не удалось вывести уравнения для теории нелинейного отклика из FT.

FT не подразумевает и не требует, чтобы распределение усредненной по времени диссипации было гауссовым. Известно много примеров, когда распределение усредненной по времени диссипации не является гауссовым, и тем не менее FT (конечно) все еще правильно описывает отношения вероятностей.

Наконец, теоретические построения, используемые для доказательства FT, могут быть применены к неравновесным переходам между двумя различными равновесными состояниями. Когда это сделано, так называемое равенство Яржинского или неравновесное отношение работы может быть выведено. Это равенство показывает, как равновесные разности свободной энергии могут быть вычислены или измерены (в лаборатории ^[13] ) из неравновесных интегралов по траектории. Ранее требовались квазистатические (равновесные) траектории.

Причина, по которой теорема о флуктуации столь фундаментальна, заключается в том, что для ее доказательства требуется так мало. Для этого требуется:

• знание математической формы начального распределения молекулярных состояний,
• что все конечные состояния, эволюционировавшие во времени в момент времени t , должны присутствовать с ненулевой вероятностью в распределении начальных состояний ( t  = 0) – так называемое условие эргодической согласованности и
• предположение о симметрии обращения времени.

Что касается последнего "предположения", то, хотя уравнения движения квантовой динамики могут быть обратимыми во времени, квантовые процессы по своей природе недетерминированы. То, в какое состояние коллапсирует волновая функция, невозможно предсказать математически, и, кроме того, непредсказуемость квантовой системы проистекает не из близорукости восприятия наблюдателя, а из внутренне недетерминированной природы самой системы.

В физике законы движения классической механики демонстрируют обратимость во времени, если оператор π меняет местами сопряженные импульсы всех частиц системы, т.е. ( Т-симметрия ). ${\displaystyle \mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p} }$

Однако в квантово-механических системах слабая ядерная сила не инвариантна относительно одной лишь T-симметрии; если присутствуют слабые взаимодействия, обратимая динамика все еще возможна, но только если оператор π также меняет знаки всех зарядов и четность пространственных координат ( C-симметрия и P-симметрия ). Эта обратимость нескольких связанных свойств известна как CPT-симметрия .

Термодинамические процессы могут быть обратимыми или необратимыми в зависимости от изменения энтропии в ходе процесса.

Смотрите также

• Линейная функция отклика
• Функция Грина (теория многих тел)
• Парадокс Лошмидта
• Принцип Ле Шателье — принцип девятнадцатого века, который не поддавался математическому доказательству до появления теоремы о флуктуации.
• Теорема Крукса о флуктуации – пример теоремы о переходных флуктуациях, связывающей рассеиваемую работу при неравновесных преобразованиях с разностями свободной энергии.
• Равенство Яржинского – еще одно неравновесное равенство, тесно связанное с теоремой о флуктуации и вторым законом термодинамики.
• Соотношения Грина-Кубо – существует глубокая связь между теоремой о флуктуации и соотношениями Грина-Кубо для линейных коэффициентов переноса – такими как сдвиговая вязкость или теплопроводность.
• Людвиг Больцман
• Термодинамика
• Броуновский двигатель

Примечания

1. Эванс, DJ; Коэн, EG; Моррис, GP (1993). "Денис Дж. Эванс, EGD Коэн и GP Моррис, Phys. Rev. Lett. 71, 2401, Вероятность нарушения второго закона в сдвиговых стационарных состояниях". Physical Review Letters . 71 (15). Американское физическое общество: 2401–2404. Bibcode :1993PhRvL..71.2401E. doi :10.1103/PhysRevLett.71.2401. PMID  10054671.
2. Wang, GM; Sevick, EM; Mittag, Emil; Searles, Debra J.; Evans, Denis J. (2002). "Экспериментальная демонстрация нарушений второго закона термодинамики для малых систем и коротких временных масштабов" (PDF) . Physical Review Letters . 89 (5): 050601. Bibcode :2002PhRvL..89e0601W. doi :10.1103/PhysRevLett.89.050601. hdl : 10440/854 . ISSN  0031-9007. PMID  12144431.
3. Carberry, DM; Reid, JC; Wang, GM; Sevick, EM; Searles, Debra J.; Evans, Denis J. (2004). "Флуктуации и необратимость: экспериментальная демонстрация теоремы, подобной второму закону, с использованием коллоидной частицы, удерживаемой в оптической ловушке" (PDF) . Physical Review Letters . 92 (14): 140601. Bibcode :2004PhRvL..92n0601C. doi :10.1103/PhysRevLett.92.140601. hdl : 10072/5775 . ISSN  0031-9007. PMID  15089524.
4. Чалмерс, Мэтью. "Второй закон термодинамики "сломался"". New Scientist . Получено 2016-02-09 .
5. Герстнер, Эд (2002-07-23). ​​«Второй закон нарушен». Nature News . doi :10.1038/news020722-2.
6. Виаваттене, Г.; Консолини, Дж.; Джованнелли, Л.; Беррилли, Ф.; Дель Моро, Д.; Джаннаттасио, Ф.; Пенза, В.; Кальчетти, Д. (2020). «Тестирование стационарной зависимости колебаний солнечной фотосферной конвекции». Энтропия . 22 (7): 716. Бибкод : 2020Entrp..22..716В. дои : 10.3390/e22070716 . ISSN  1099-4300. ПМЦ 7517254 . ПМИД  33286488. 
7. Searles, DJ; Evans, DJ (2004-01-01). «Соотношения флуктуаций для неравновесных систем». Australian Journal of Chemistry . 57 (12): 1119–1123. doi :10.1071/ch04115.
8. Carberry, DM; Williams, SR; Wang, GM; Sevick, EM; Evans, Denis J. (1 января 2004 г.). "Тождество Кавасаки и теорема о флуктуации" (PDF) . The Journal of Chemical Physics . 121 (17): 8179–82. Bibcode :2004JChPh.121.8179C. doi :10.1063/1.1802211. hdl : 1885/15803 . PMID  15511135.
9. Коллин, Д.; Риторт, Ф.; Яржински К.; Смит, Б.; Тиноко-младший, И.; Бустаманте К. (8 сентября 2005 г.). «Проверка теоремы Крукса о флуктуации и восстановление свободных энергий складывания РНК». Nature . 437 (7056): 231–4. arXiv : cond-mat/0512266 . Bibcode :2005Natur.437..231C. doi :10.1038/nature04061. PMC 1752236 . PMID  16148928. 
10. Уильямс, Стивен Р.; Сирлз, Дебра Дж.; Эванс, Денис Дж. (2004). «Независимость теоремы о переходной флуктуации от деталей термостатирования». Physical Review E. 70 ( 6): 066113. Bibcode : 2004PhRvE..70f6113W. doi : 10.1103/PhysRevE.70.066113. PMID  15697440.
11. Гроот, С. Р. Де; Мазур, П. (2013-01-23). ​​Неравновесная термодинамика. Courier Corporation. стр. 348. ISBN 978-0-486-15350-6. Уравнение (61)
12. Эванс, Денис Дж.; Сирлз, Дебра Дж. (2002). «Теорема о флуктуации». Успехи физики . 51 (7): 1529–1585. Bibcode : 2002AdPhy..51.1529E. doi : 10.1080/00018730210155133. ISSN  0001-8732. S2CID  10308868.
13. Радемахер, Маркус; Конопик, Майкл; Дебиоссак, Максим; Грасс, Дэвид; Лутц, Эрик; Кизель, Николай (15 февраля 2022 г.). «Неравновесное управление термическими и механическими изменениями в левитирующей системе». Physical Review Letters . 128 (7): 070601. arXiv : 2103.10898 . Bibcode :2022PhRvL.128g0601R. doi :10.1103/physrevlett.128.070601. PMID  35244419. S2CID  232290453.

Ссылки

• Denis J. Evans, EGD Cohen & GP Morriss (1993). «Вероятность нарушения второго закона в сдвиговых стационарных состояниях». Physical Review Letters . 71 (15): 2401–2404. Bibcode :1993PhRvL..71.2401E. doi :10.1103/PhysRevLett.71.2401. PMID  10054671.
• Denis J. Evans & Debra J. Searles (1994). "Равновесные микросостояния, которые генерируют нарушающие второй закон стационарные состояния" (PDF) . Physical Review . E 50 (2): 1645–1648. Bibcode :1994PhRvE..50.1645E. doi :10.1103/PhysRevE.50.1645. PMID  9962139.
• Denis J. Evans & Debra J. Searles (2002). "Теорема о флуктуации". Advances in Physics . 51 (7): 1529–1585. Bibcode : 2002AdPhy..51.1529E. doi : 10.1080/00018730210155133. S2CID  10308868.
• N. Garnier & S. Ciliberto (2005). "Неравновесные флуктуации в резисторе". Physical Review E. 71 ( 6): 060101R, 2404. arXiv : cond-mat/0407574 . Bibcode : 2005PhRvE..71f0101G. doi : 10.1103/PhysRevE.71.060101. PMID  16089709. S2CID  34280491.
• Маркони, Умберто Марини Беттоло; Пуглиси, Андреа; Рондони, Ламберто; Вульпиани, Анджело (2008). «Флуктуация-Диссипация: теория отклика в статистической физике». Отчеты по физике . 461 (4–6): 111–195. arXiv : 0803.0719 . Бибкод : 2008PhR...461..111M. doi :10.1016/j.physrep.2008.02.002. S2CID  118575899.