Радикальная теория — устаревшая научная теория в химии , описывающая строение органических соединений . Теория была разработана Юстусом фон Либихом , Фридрихом Вёлером и Огюстом Лораном около 1830 года и не связана с современным пониманием свободных радикалов . [1] [2] В этой теории считалось, что органические соединения существуют как комбинации радикалов, которые могут обмениваться в химических реакциях так же, как химические элементы могут обмениваться местами в неорганических соединениях.
Термин радикал уже использовался, когда была разработана радикальная теория. Луи-Бернар Гайтон де Морво ввел фразу «радикальный» в 1785 году, и эта фраза была использована Антуаном Лавуазье в 1789 году в его « Элементарном трактате о химии» . Радикал был идентифицирован как корневое основание некоторых кислот (латинское слово «radix» означает «корень»). Соединение радикала с кислородом приведет к образованию кислоты. Например, радикал уксусной кислоты назывался «уксусным», а радикал соляной кислоты ( соляной кислоты ) — «соляной кислотой». Жозеф Луи Гей-Люссак нашел доказательства существования цианидного радикала в 1815 году в своей работе о цианистом водороде и ряде открытых им цианидных солей. Он также выделил цианоген ((CN) 2 ), не понимая, что цианоген представляет собой димер цианида NC-CN. Жан-Батист Дюма предложил этиленовый радикал в результате исследований диэтилового эфира и этанола . В своей теории эфирина [3] он заметил, что эфир состоит из двух эквивалентов этилена и одного эквивалента воды и что этилен и этанол могут взаимно превращаться в химических реакциях. Этилен также был основным фрагментом ряда других соединений, таких как этилацетат . Эта теория Этерина в конечном итоге была отвергнута Дюма в пользу радикальной теории. Как радикал, он должен реагировать с оксидом с образованием гидрата, но было обнаружено, что этилен устойчив к такому оксиду, как оксид кальция . Анри Виктор Реньо в 1834 году прореагировал этилендихлорид (CH 2 CH 2 .Cl 2 ) с КОН с образованием винилхлорида , воды и KCl. [4] В теории эфирина не должно быть возможности разрушить этиленовый фрагмент таким способом.
Радикальная теория заменила электрохимический дуализм , который утверждал, что все молекулы следует рассматривать как соли, состоящие из основных и кислотных оксидов.
Либих и Вёлер в 1832 году [5] при исследовании бензойной смолы ( бензойной кислоты ) заметили, что соединения миндального масла ( бензальдегид ), « бензоэстова » ( бензиловый спирт ), бензоилхлорида и бензамида имеют общий фрагмент C 7 H 5 O. и что все эти соединения могут быть синтезированы из миндального масла путем простых замен. Фрагмент C 7 H 5 O считался «радикалом бензойной кислоты» и назывался бензоилом . Таким образом, органические радикалы оказались на одном уровне с неорганическими элементами. Как и неорганические элементы ( простые радикалы ), органические радикалы ( сложные радикалы ) были неделимы. Теория была разработана благодаря усовершенствованиям фон Либиха в элементном анализе . Лоран внес свой вклад в эту теорию, сообщив об выделении самого бензоила в 1835 году, [6] однако сегодня выделенное химическое вещество известно как димер дибензоил . Рафаэле Пириа сообщил, что салициловый радикал является основой салициловой кислоты . Либих опубликовал определение радикала в 1838 году [7] [8]
Берцелиус и Роберт Бунзен исследовали радикал какодил (реакция какодилхлорида с цинком) около 1841 года, теперь также известный как димерная разновидность (CH 3 ) 2 As-As(CH 3 ) 2 . [9] Эдвард Франкланд и Герман Кольбе внесли свой вклад в радикальную теорию, исследуя этильные и метильные радикалы. Франкланд впервые сообщил о диэтилцинке в 1848 году. Франкланд и Кольбе вместе исследовали реакцию этилцианида и цинка в 1849 году [10], сообщив об выделении не этильного радикала, а метилового радикала (СН 3 ), который на самом деле был этаном. Кольбе также исследовал электролиз калиевых солей некоторых жирных кислот. Уксусную кислоту рассматривали как комбинацию метилового радикала и щавелевой кислоты , а электролиз соли давал в виде газа, снова этан ошибочно принимался за высвобожденный метиловый радикал. В 1850 году Франкланд исследовал этильные радикалы. [11] В ходе данной работы бутан, образующийся при реакции этилиодида и цинка, был ошибочно идентифицирован как этильный радикал.
Август Вильгельм фон Хофманн , Огюст Лоран и Шарль Фредерик Герхардт бросили вызов Франкланду и Кольбе, предположив, что этиловый радикал на самом деле представляет собой димер, называемый диметилом. Франкланд и Кольбе возразили, что этилгидрид также возможен [3] , и в 1864 году Карл Шорлеммер доказал, что диметил и этилгидрид на самом деле являются одним и тем же соединением.
Радикальная теория в конечном итоге была заменена рядом теорий, каждая из которых защищает конкретные сущности. Одна адаптация радикальной теории называлась теорией типов (теорией остатков), которую защищали Шарль-Адольф Вюрц , Август Вильгельм фон Хофманн и Шарль Фредерик Герхардт . Другим был тип воды, предложенный Александром Уильямсоном . Жан-Батист Дюма и Огюст Лоран (ранний сторонник радикальной теории) бросили вызов радикальной теории в 1840 году, выпустив Закон замещения (или Теорию замещения ). [3] Этот закон признавал, что любой атом водорода, даже в составе радикала, может быть заменен галогеном .
В конце концов Франкланд в 1852 году [12] и Август Кекуле в 1857 году [13] представили теорию валентности , в которой четырехвалентность углерода была центральной темой, что сделало трехвалентный углерод на время устаревшим.
В 1900 году Мозес Гомберг неожиданно открыл настоящий трехвалентный углерод и первый радикал в современном смысле этого слова в своей (неудачной) попытке получить гексафенилэтан . [14] В современной органической химии такие понятия, как бензоил [15] и ацетил [16], сохраняются в химической номенклатуре, но только для идентификации функциональной группы , имеющей тот же фрагмент.