Теория решений Флори – Хаггинса

Решеточная модель растворов полимеров

Смесь полимеров и растворителя на решетке

Теория растворов Флори-Хаггинса представляет собой решетчатую модель термодинамики растворов полимеров , которая учитывает большое различие размеров молекул при адаптации обычного выражения для энтропии смешения . В результате получается уравнение изменения свободной энергии Гиббса при смешивании полимера с растворителем . Хотя он делает упрощающие предположения, он дает полезные результаты для интерпретации экспериментов. ${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}}$

Теория

Термодинамическое уравнение изменения энергии Гиббса при смешивании при постоянной температуре и (внешнем) давлении имеет вид

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=\Delta H_{\rm {mix}}-T\Delta S_{\rm {mix}}\,}$

Изменение, обозначаемое , представляет собой значение переменной для раствора или смеси за вычетом значений для чистых компонентов, рассматриваемых отдельно. Цель состоит в том, чтобы найти явные формулы для и приращений энтальпии и энтропии , связанных с процессом смешивания . ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}}$ ${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}}$

Результат, полученный Флори ^[1] и Хаггинсом ^[2], таков:

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,}$

Правая часть — функция количества молей и объемной доли растворителя ( компонента ) , количества молей и объемной доли полимера (компонента  ), с введением параметра для учета энергии взаимодиспергирующего полимера. и молекулы растворителя. – газовая постоянная , – абсолютная температура . Объемная доля аналогична мольной доле , но взвешена с учетом относительных размеров молекул. Для небольшого растворенного вещества вместо этого появятся мольные доли, и эта модификация является новшеством Флори и Хаггинса. В наиболее общем случае параметр смешивания представляет собой параметр свободной энергии, включающий, таким образом, энтропийную составляющую. ^{[1] [2]} ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$  ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle \phi _{2}}$ ${\displaystyle 2}$ ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \chi }$

Вывод

Сначала мы вычисляем энтропию смешивания , увеличение неопределенности относительно местоположения молекул при их рассредоточении. В чистых конденсированных фазах — растворителе и полимере — куда бы мы ни посмотрели, мы находим молекулу. ^[3] Конечно, любая идея «найти» молекулу в заданном месте — это мысленный эксперимент , поскольку мы на самом деле не можем исследовать пространственные местоположения размером с молекулу. Выражение энтропии смешения малых молекул в мольных долях больше не является разумным, когда растворенное вещество представляет собой макромолекулярную цепь . Мы учитываем эту диссимметрию размеров молекул, предполагая, что отдельные сегменты полимера и отдельные молекулы растворителя занимают узлы в решетке . Каждый узел занят ровно одной молекулой растворителя или одним мономером полимерной цепи, поэтому общее число узлов равно

${\displaystyle N=N_{1}+xN_{2}\,}$

${\displaystyle N_{1}}$– количество молекул растворителя и – количество молекул полимера, каждая из которых имеет сегменты. ^[4] ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle x}$

Для случайного блуждания по решетке ^[3] мы можем рассчитать изменение энтропии (увеличение пространственной неопределенности ) в результате смешивания растворенного вещества и растворителя.

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}\left[N_{1}\ln {\tfrac {N_{1}}{N}}+N_{2}\ln {\tfrac {xN_{2}}{N}}\right]}$

где – постоянная Больцмана . Определите объемные доли решетки и ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$ ${\displaystyle \phi _{2}}$

${\displaystyle \phi _{1}={\frac {N_{1}}{N}},\quad \phi _{2}={\frac {xN_{2}}{N}}}$

Это также вероятности того, что данный узел решетки, выбранный случайно , занят молекулой растворителя или сегментом полимера соответственно. Таким образом

${\displaystyle \Delta S_{\rm {mix}}=-k_{\rm {B}}[\,N_{1}\ln \phi _{1}+N_{2}\ln \phi _{2}\,]\,}$

Для небольшого растворенного вещества, молекулы которого занимают всего один узел решетки, равный одному, объемные доли уменьшаются до молекулярных или мольных долей , и мы восстанавливаем обычную энтропию смешения . ${\displaystyle x}$

Помимо энтропийного эффекта, мы можем ожидать изменения энтальпии . ^[5] Следует учитывать три молекулярных взаимодействия: растворитель-растворитель , мономер-мономер (не ковалентная связь , а между разными участками цепи) и мономер-растворитель . Каждый из последних происходит за счет среднего значения двух других, поэтому приращение энергии на контакт мономер-растворитель составляет ${\displaystyle w_{11}}$ ${\displaystyle w_{22}}$ ${\displaystyle w_{12}}$

${\displaystyle \Delta w=w_{12}-{\tfrac {1}{2}}(w_{22}+w_{11})\,}$

Общее количество таких контактов

${\displaystyle xN_{2}z\phi _{1}=N_{1}\phi _{2}z\,}$

где – координационное число, число ближайших соседей узла решетки, каждый из которых занят либо одним сегментом цепи, либо молекулой растворителя. То есть, каково общее количество полимерных сегментов (мономеров) в растворе, равно и число ближайших соседей ко всем полимерным сегментам. Умножив на вероятность того, что любой такой сайт занят молекулой растворителя, ^[6] получим общее число молекулярных взаимодействий полимер-растворитель. Следуя этой процедуре, делается аппроксимация в соответствии с теорией среднего поля , тем самым сводя сложную проблему многих взаимодействий к более простой проблеме одного взаимодействия. ${\displaystyle z}$ ${\displaystyle xN_{2}}$ ${\displaystyle xN_{2}z}$ ${\displaystyle \phi _{1}}$

Изменение энтальпии равно изменению энергии на взаимодействие мономера полимера с растворителем, умноженному на количество таких взаимодействий.

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=N_{1}\phi _{2}z\Delta w\,}$

Параметр взаимодействия полимер-растворитель chi определяется как

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {z\Delta w}{k_{\rm {B}}T}}}$

Он зависит от природы растворителя и растворенного вещества и является единственным параметром модели , зависящим от материала . Изменение энтальпии становится

${\displaystyle \Delta H_{\rm {mix}}=k_{\rm {B}}TN_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,}$

С точки зрения ассемблера, полное изменение свободной энергии равно

${\displaystyle \Delta G_{\rm {mix}}=RT[\,n_{1}\ln \phi _{1}+n_{2}\ln \phi _{2}+n_{1}\phi _{2}\chi _{12}\,]\,}$

где мы преобразовали выражение из молекул в моли и переведя константу Авогадро в газовую постоянную . ${\displaystyle N_{1}}$ ${\displaystyle N_{2}}$ ${\displaystyle n_{1}}$ ${\displaystyle n_{2}}$ ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle R=k_{\rm {B}}N_{A}}$

Значение параметра взаимодействия можно оценить по параметрам растворимости Хильдебранда и ${\displaystyle \delta _{a}}$ ${\displaystyle \delta _{b}}$

${\displaystyle \chi _{12}={\frac {V_{\rm {seg}}(\delta _{a}-\delta _{b})^{2}}{RT}}}$

где – реальный объем полимерного сегмента. ${\displaystyle V_{\rm {seg}}}$

В наиболее общем случае взаимодействие и возникающий в результате параметр смешивания , являются параметром свободной энергии и, таким образом, включают энтропийную составляющую. ^{[1] [2]} Это означает, что помимо обычной энтропии смешения существует еще один энтропийный вклад от взаимодействия растворителя и мономера. Этот вклад иногда очень важен для количественного предсказания термодинамических свойств. ${\displaystyle \Delta w}$ ${\displaystyle \chi }$

Существуют более продвинутые теории решения, такие как теория Флори – Кригбаума.

Разделение фаз жидкость-жидкость

Осмотическое давление для раствора полимера в двух режимах параметра взаимодействия ${\displaystyle \chi }$

Схема бинодальной и спинодальной кривых полуразбавленного раствора полимера. Голубая область указывает на метастабильный раствор, в котором происходит фазовое разделение, а белая область соответствует хорошо перемешанным состояниям. Темно-синяя нестабильная область соответствует состояниям, в которых происходит спинодальный распад .

Полимеры могут отделяться от растворителя, и делают это характерным образом. ^[4] Свободную энергию Флори-Хаггинса на единицу объема для полимера с мономерами можно записать в простой безразмерной форме. ${\displaystyle N}$

${\displaystyle f={\frac {\phi }{N}}\ln \phi +(1-\phi )\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

для объемной доли мономеров и . Осмотическое давление (в приведенных единицах) равно . ${\displaystyle \phi }$ ${\displaystyle N\gg 1}$ ${\displaystyle \Pi ={\tfrac {\phi }{N}}-\ln(1-\phi )-\phi -\chi \phi ^{2}}$

Раствор полимера устойчив по отношению к небольшим колебаниям, когда вторая производная этой свободной энергии положительна. Эта вторая производная

${\displaystyle f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi }$

и решение сначала становится неустойчивым, когда и эта, и третья производная равны нулю. Затем немного алгебры показывает, что раствор полимера сначала становится нестабильным в критической точке при ${\displaystyle f'''=-{\tfrac {1}{N\phi ^{2}}}+{\tfrac {1}{(1-\phi )^{2}}}}$

${\displaystyle \chi _{CP}\simeq 1/2+N^{-1/2}+\cdots ~~~~~~~~\phi _{CP}\simeq N^{-1/2}-N^{-1}+\cdots }$

Это означает, что при всех значениях взаимодействия мономер-растворитель эффективное взаимодействие является слабоотталкивающим, но оно слишком слабое, чтобы вызвать разделение жидкость/жидкость. Однако при этом происходит разделение на две сосуществующие фазы, одна из которых богаче полимером, но беднее растворителем, чем другая. ${\displaystyle 0<\chi \lesssim 1/2}$ ${\displaystyle \chi >1/2}$

Необычной особенностью разделения фаз жидкость/жидкость является то, что оно сильно асимметрично: объемная доля мономеров в критической точке составляет примерно 0,000 , что очень мало для крупных полимеров. Количество полимера в сосуществующей фазе с высоким содержанием растворителя и низким содержанием полимера чрезвычайно мало для длинных полимеров. Фаза, обогащенная растворителем, близка к чистому растворителю. Это свойственно полимерам, смесь малых молекул можно аппроксимировать выражением Флори-Хаггинса с , и тогда и обе сосуществующие фазы далеко не чистые. ${\displaystyle N^{-1/2}}$ ${\displaystyle N=1}$ ${\displaystyle \phi _{CP}=1/2}$

Полимерные смеси

Синтетические полимеры редко состоят из цепей одинаковой длины в растворителе. Плотность свободной энергии Флори-Хаггинса можно обобщить ^[5] на N-компонентную смесь полимеров с длиной ${\displaystyle r_{i}}$

${\displaystyle f{\Bigl (}\{\phi _{i},r_{i}\}{\Bigr )}=\sum _{i=1}^{N}{\frac {\phi _{i}}{r_{i}}}\ln \phi _{i}+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\phi _{i}\phi _{j}\chi _{ij}}$

Для бинарной полимерной смеси , где один вид состоит из мономеров, а другой из мономеров, это упрощается до ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle N_{B}}$

${\displaystyle f(\phi )={\frac {\phi }{N_{A}}}\ln \phi +{\frac {1-\phi }{N_{B}}}\ln(1-\phi )+\chi \phi (1-\phi )}$

Как и в случае с разбавленными растворами полимеров, первые два члена в правой части представляют собой энтропию смешения. Для крупных полимеров эти члены пренебрежимо малы. Это означает, что для существования стабильной смеси , а также для смешивания полимеров A и B, их сегменты должны притягиваться друг к другу. ^[6] ${\displaystyle N_{A}\gg 1}$ ${\displaystyle N_{B}\gg 1}$ ${\displaystyle \chi <0}$

Ограничения

Теория Флори-Хаггинса имеет тенденцию хорошо согласовываться с экспериментами в режиме полуразбавленной концентрации и может использоваться для подбора данных для еще более сложных смесей с более высокими концентрациями. Теория качественно предсказывает разделение фаз, тенденцию к несмешиванию высокомолекулярных частиц, зависимость взаимодействия от температуры и другие особенности, обычно наблюдаемые в полимерных смесях. Однако немодифицированная теория Флори-Хаггинса не может предсказать более низкую критическую температуру растворения , наблюдаемую в некоторых полимерных смесях, и отсутствие зависимости критической температуры от длины цепи . ^[7] Кроме того, можно показать, что для бинарной смеси полимеров с одинаковой длиной цепи критическая концентрация должна составлять ; однако наблюдались смеси полимеров, в которых этот параметр сильно асимметричен. В некоторых смесях энтропия смешения может доминировать над взаимодействием мономеров. Приняв приближение среднего поля, была исключена сложная зависимость параметров от температуры , состава смеси и длины цепи. В частности, взаимодействия за пределами ближайшего соседа могут иметь большое значение для поведения смеси, а распределение сегментов полимера не обязательно является однородным, поэтому в определенных узлах решетки могут возникать энергии взаимодействия, отличные от тех, которые аппроксимируются теорией среднего поля. ${\displaystyle \chi \propto T^{-1}}$ ${\displaystyle T_{c}}$ ${\displaystyle r_{i}}$ ${\displaystyle (N_{A}=N_{B})}$ ${\displaystyle \psi _{c}=1/2}$ ${\displaystyle \chi }$

Одним из хорошо изученных ^{[4] [6]} эффектов на энергии взаимодействия, которым пренебрегает немодифицированная теория Флори Хаггинса, является цепная корреляция. В разбавленных полимерных смесях, где цепи хорошо разделены, внутримолекулярные силы между мономерами полимерной цепи доминируют и вызывают расслоение, приводящее к образованию областей с высокой концентрацией полимера. По мере увеличения концентрации полимера цепи имеют тенденцию перекрываться, и эффект становится менее значимым. Фактически, граница между разбавленными и полуразбавленными растворами обычно определяется концентрацией, при которой полимеры начинают перекрываться, что можно оценить как ${\displaystyle c^{*}}$

${\displaystyle c^{*}={\frac {m}{{\frac {4}{3}}\pi R_{g}^{3}}}}$

Здесь m — масса одной полимерной цепи, а — радиус вращения цепи . ${\displaystyle R_{g}}$

Рекомендации

1. Бурхард, W (1983). «Термодинамика раствора неионных водорастворимых полимеров». В Финч, К. (ред.). Химия и технология водорастворимых полимеров . Спрингер. стр. 125–142. ISBN 978-1-4757-9661-2.
2. Фрэнкс, Ф (1983). «Растворимость в воде и чувствительность – эффекты гидратации». В Финч, К. (ред.). Химия и технология водорастворимых полимеров . Спрингер. стр. 157–178. ISBN 978-1-4757-9661-2.
3. Дейк, Менно А. ван; Ваккер, Андре (14 января 1998 г.). Концепции термодинамики полимеров. ЦРК Пресс. стр. 61–65. ISBN 978-1-56676-623-4.
4. де Женн, Пьер-Жиль (1979). Концепции масштабирования в физике полимеров . Итака, Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета. ISBN 080141203X. ОСЛК  4494721.
5. Берри, Дж; и другие. (2018). «Физические принципы внутриклеточной организации посредством активных и пассивных фазовых переходов». Отчеты о прогрессе в физике . 81 (46601): 046601. Бибкод : 2018RPPh...81d6601B. дои : 10.1088/1361-6633/aaa61e. PMID  29313527. S2CID  4039711.
6. Дой, Масао (2013). Физика мягких материалов . Грейт-Кларендон-стрит, Оксфорд, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. ISBN 9780199652952.
7. Шмид, Фридерика (2010). «Теория и моделирование многофазных полимерных систем». arXiv : 1001.1265 [cond-mat.soft].

Внешние ссылки

• «Конформации, растворы и молекулярная масса» (глава книги), глава 3 названия книги: Наука и технология полимеров; Джоэл Р. Фрид; 2-е издание, 2003 г.

Сноски

1. ^ « Термодинамика растворов высоких полимеров », Журнал химической физики Пола Дж. Флори , август 1941 г., том 9, выпуск 8, стр. 660 Аннотация. Флори предположил, что имя Хаггинса должно быть первым, поскольку он опубликовал несколько месяцев назад: Флори, П.Дж., «Термодинамика растворов высоких полимеров», J. Chem. Физ. 10 :51-61 (1942) Citation Classic № 18, 6 мая 1985 г.
2. ^ «Растворы соединений с длинной цепью », Журнал химической физики Мориса Л. Хаггинса , май 1941 г., том 9, выпуск 5, с. 440 Аннотация
3. ^ Мы игнорируем свободный объем из-за молекулярного беспорядка в жидкостях и аморфных твердых телах по сравнению с кристаллами . Это, а также предположение о том, что мономеры и молекулы растворенного вещества на самом деле имеют одинаковый размер, являются основными геометрическими приближениями в этой модели.
4. ^ Для настоящего синтетического полимера существует статистическое распределение длин цепей , поэтому этобудет среднее значение . ${\displaystyle x}$
5. ^ Энтальпия— это внутренняя энергия , скорректированная на любую работу давление - объем при постоянном (внешнем) значении . Мы не делаем здесь никаких различий. Это позволяет аппроксимировать свободную энергию Гельмгольца , которая является естественной формой свободной энергии из теории решетки Флори-Хаггинса, к свободной энергии Гиббса. ${\displaystyle P}$
6. ^ Фактически, два участка, прилегающие к сегменту полимера, заняты другими сегментами полимера, поскольку он является частью цепи ; и еще один, то есть три, для сайтов ветвления , но только один для терминалов .