Молярная теплоемкость химического вещества — это количество энергии , которое необходимо добавить в виде тепла к одному молю вещества, чтобы вызвать увеличение его температуры на одну единицу . В качестве альтернативы это теплоемкость образца вещества, деленная на количество вещества образца; или также удельная теплоемкость вещества, умноженная на его молярную массу . Единица СИ молярной теплоемкости — джоуль на кельвин на моль , Дж⋅К − 1⋅моль −1 .
Как и удельная теплоемкость, измеренная молярная теплоемкость вещества, особенно газа, может быть значительно выше, когда образец расширяется при нагревании ( при постоянном давлении , или изобарически ), чем когда он нагревается в закрытом сосуде, который предотвращает расширение ( при постоянном объеме , или изохорически ). Однако соотношение между ними является тем же самым отношением теплоемкостей, полученным из соответствующих удельных теплоемкостей.
Это свойство наиболее актуально в химии , когда количества веществ часто указываются в молях, а не по массе или объему. Молярная теплоемкость обычно увеличивается с молярной массой, часто меняется с температурой и давлением и различна для каждого состояния вещества . Например, при атмосферном давлении (изобарическая) молярная теплоемкость воды чуть выше точки плавления составляет около 76 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 , но у льда чуть ниже этой точки она составляет около 37,84 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 . Пока вещество претерпевает фазовый переход , такой как плавление или кипение, его молярная теплоемкость технически бесконечна , поскольку тепло идет на изменение его состояния, а не на повышение его температуры. Эта концепция не подходит для веществ, точный состав которых неизвестен или молярная масса которых не определена, таких как полимеры и олигомеры неопределенного молекулярного размера.
Тесно связанным свойством вещества является теплоемкость на моль атомов , или атомно-молярная теплоемкость , в которой теплоемкость образца делится на число молей атомов вместо молей молекул. Так, например, атомно-молярная теплоемкость воды составляет 1/3 ее молярной теплоемкости, а именно 25,3 Дж⋅К − 1⋅моль −1 .
В неформальном химическом контексте молярную теплоемкость можно называть просто «теплоемкостью» или «удельной теплоемкостью». Однако международные стандарты теперь рекомендуют, чтобы «удельная теплоемкость» всегда относилась к емкости на единицу массы, чтобы избежать возможной путаницы. [1] Поэтому для этой величины всегда следует использовать слово «молярный», а не «удельный».
Молярная теплоемкость вещества, которую можно обозначить как c m , представляет собой теплоемкость C образца вещества, деленную на количество (моль) n вещества в образце:
где Q — количество тепла, необходимое для повышения температуры образца на ΔT . Очевидно, что этот параметр не может быть вычислен, если n неизвестно или не определено.
Как и теплоемкость объекта, молярная теплоемкость вещества может изменяться, иногда существенно, в зависимости от начальной температуры образца T и приложенного к нему давления P. Поэтому ее следует рассматривать как функцию c m ( P , T ) этих двух переменных.
Эти параметры обычно указываются при указании молярной теплоемкости вещества. Например, "H 2 O: 75,338 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 (25 °C, 101,325 кПа)" [2] Если не указано иное, опубликованные значения молярной теплоемкости c m обычно действительны для некоторых стандартных условий температуры и давления .
Однако зависимость c m ( P , T ) от начальной температуры и давления часто можно игнорировать в практических контекстах, например, при работе в узких диапазонах этих переменных. В этих контекстах обычно можно опустить определитель ( P , T ) и аппроксимировать молярную теплоемкость константой c m , подходящей для этих диапазонов.
Так как молярная теплоемкость вещества равна удельной теплоемкости c , умноженной на молярную массу вещества M / N, ее численное значение обычно меньше, чем удельная теплоемкость. Например, парафиновый воск имеет удельную теплоемкость около2500 Дж⋅К −1 ⋅кг −1 , но молярная теплоемкость около600 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 .
Молярная теплоемкость — это «интенсивное» свойство вещества, внутренняя характеристика, которая не зависит от размера или формы рассматриваемого количества. (Квалификатор «удельный» перед экстенсивным свойством часто указывает на интенсивное свойство, производное от него. [3] )
Впрыск тепловой энергии в вещество, помимо повышения его температуры, обычно вызывает увеличение его объема или давления, в зависимости от того, как ограничен образец. Выбор последнего влияет на измеренную молярную теплоемкость, даже для того же начального давления P и начальной температуры T. Широко используются два конкретных выбора:
Значение c V ,m всегда меньше значения c P ,m . Эта разница особенно заметна в газах, где значения при постоянном давлении обычно на 30–66,7% больше, чем при постоянном объеме. [4]
Все методы измерения удельной теплоемкости применимы и к молярной теплоемкости.
Единицей измерения молярной теплоемкости в системе СИ является джоуль на кельвин на моль (Дж/(К⋅моль), Дж/(К⋅моль), ДжК −1 моль −1 и т. д.). Поскольку приращение температуры на один градус Цельсия равно приращению на один кельвин, это равно джоулю на градус Цельсия на моль (Дж/(°C⋅моль)).
В химии количество тепла по-прежнему часто измеряется в калориях . По странному стечению обстоятельств, для измерения количества тепла обычно использовались две единицы с таким названием, обозначаемые как «кал» или «Кал»:
При измерении тепла в этих единицах единицей удельной теплоты обычно является
Молярная теплоемкость вещества имеет ту же размерность , что и теплоемкость объекта, а именно, L 2 ⋅M⋅T −2 ⋅Θ −1 , или M(L/T) 2 /Θ. (Действительно, это теплоемкость объекта, которая состоит из числа Авогадро молекул вещества.) Поэтому единица СИ Дж⋅К −1 ⋅моль −1 эквивалентна килограмму на квадратный метр на секунду в квадрате на кельвин (кг⋅м 2 ⋅К −1 ⋅с −2 ).
Температура образца вещества отражает среднюю кинетическую энергию его составляющих частиц (атомов или молекул) относительно его центра масс. Квантовая механика предсказывает, что при комнатной температуре и обычных давлениях изолированный атом в газе не может хранить какое-либо значительное количество энергии, кроме как в форме кинетической энергии. Поэтому, когда определенное число N атомов одноатомного газа получает вход Q тепловой энергии в контейнере фиксированного объема, кинетическая энергия каждого атома увеличится на Q / N , независимо от массы атома. Это предположение является основой теории идеальных газов .
Другими словами, эта теория предсказывает, что молярная теплоемкость при постоянном объеме c V ,m всех одноатомных газов будет одинаковой; в частности,
где R — постоянная идеального газа , около 8,31446 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 (которая является произведением постоянной Больцмана kB и постоянной Авогадро ). И, действительно, экспериментальные значения c V ,m для благородных газов гелия , неона , аргона , криптона и ксенона (при 1 атм и 25 °C) составляют 12,5 Дж⋅К − 1 ⋅моль −1 , что составляет 3/2 R ; хотя их атомные веса варьируются от 4 до 131.
Та же теория предсказывает, что молярная теплоемкость одноатомного газа при постоянном давлении будет равна
Это предсказание соответствует экспериментальным значениям, которые для гелия и ксенона составляют 20,78, 20,79, 20,85, 20,95 и 21,01 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 соответственно; [5] [6] очень близко к теоретическим 5/2 R = 20,78 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 .
Следовательно, удельная теплоемкость (на единицу массы, а не на моль) одноатомного газа будет обратно пропорциональна его (аразмерной) относительной атомной массе A. То есть, приблизительно,
Многоатомная молекула (состоящая из двух или более атомов, связанных вместе) может хранить тепловую энергию в других формах, помимо своей кинетической энергии. Эти формы включают в себя вращение молекулы и вибрацию атомов относительно ее центра масс.
Эти дополнительные степени свободы вносят вклад в молярную теплоемкость вещества. А именно, когда тепловая энергия вводится в газ с многоатомными молекулами, только часть ее пойдет на увеличение их кинетической энергии, а значит, и температуры; остальная часть пойдет на эти другие степени свободы. Таким образом, для того, чтобы достичь того же повышения температуры, больше тепловой энергии должно быть предоставлено молю этого вещества, чем молю одноатомного газа. Вещества с большим количеством атомов на молекулу, такие как октан , могут, следовательно, иметь очень большую теплоемкость на моль, и при этом относительно небольшую удельную теплоемкость (на единицу массы). [7] [8] [9]
Если бы молекулу можно было полностью описать с помощью классической механики, то теорему о равнораспределении энергии можно было бы использовать для предсказания того, что каждая степень свободы будет иметь среднюю энергию в размере 1/2 kT , где k — постоянная Больцмана, а T — температура. Если число степеней свободы молекулы равно f , то каждая молекула будет удерживать в среднем полную энергию, равную 1/2 fkT . Тогда молярная теплоемкость (при постоянном объеме) будет равна
где R — идеальная газовая постоянная. Согласно соотношению Майера , молярная теплоемкость при постоянном давлении будет равна
Таким образом, каждая дополнительная степень свободы будет способствовать 1/2 R — молярная теплоемкость газа (как c V ,m , так и c P ,m ).
В частности, каждая молекула одноатомного газа имеет только f = 3 степени свободы, а именно компоненты ее вектора скорости; поэтому c V ,m = 3/2 R и c P ,m = 5/2 Р. [10 ]
Например, молярная теплоемкость азота N
2при постоянном объеме составляет 20,6 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 (при 15 °C, 1 атм), что составляет 2,49 R . [11] Из теоретического уравнения c V ,m = 1/2 fR , можно сделать вывод, что каждая молекула имеет f = 5 степеней свободы. Они оказываются тремя степенями вектора скорости молекулы, плюс две степени от ее вращения вокруг оси, проходящей через центр масс и перпендикулярной линии двух атомов. Степени свободы, обусловленные трансляциями и вращениями, называются жесткими степенями свободы, поскольку они не влекут за собой никакой деформации молекулы.
Из-за этих двух дополнительных степеней свободы молярная теплоемкость c V , m N
2(20,6 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 ) больше, чем у гипотетического одноатомного газа (12,5 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 ) в раз5/3 .
Согласно классической механике, двухатомная молекула, такая как азот, должна иметь больше степеней внутренней свободы, соответствующих колебаниям двух атомов, которые растягивают и сжимают связь между ними.
Для термодинамических целей каждое направление, в котором атом может независимо колебаться относительно остальной части молекулы, вводит две степени свободы: одну, связанную с потенциальной энергией от искажения связей, и одну, связанную с кинетической энергией движения атома. В двухатомной молекуле, такой как N
2, есть только одно направление для вибрации, и движения двух атомов должны быть противоположными, но равными; поэтому есть только две степени колебательной свободы. Это довело бы f до 7, а c V ,m до 3,5 R .
Причина, по которой эти колебания не поглощают ожидаемую долю тепловой энергии, указана квантовой механикой . Согласно этой теории, энергия, запасенная в каждой степени свободы, должна увеличиваться или уменьшаться только в определенных количествах (квантах). Поэтому, если температура T системы недостаточно высока, средняя энергия, которая была бы доступна для некоторых теоретических степеней свободы ( kT / f ), может быть меньше соответствующего минимального кванта. Если температура достаточно низкая, это может иметь место практически для всех молекул. Тогда говорят, что эти степени свободы «заморожены». Молярная теплоемкость газа будет тогда определяться только «активными» степенями свободы — которые для большинства молекул могут получить достаточно энергии, чтобы преодолеть этот квантовый порог. [12]
Для каждой степени свободы существует приблизительная критическая температура, при которой она «оттаивает» («размораживается») и становится активной, таким образом, способной удерживать тепловую энергию. Для трех поступательных степеней свободы молекул в газе эта критическая температура чрезвычайно мала, поэтому можно предположить, что они всегда активны. Для вращательных степеней свободы температура оттаивания обычно составляет несколько десятков кельвинов (хотя в случае очень легкой молекулы, такой как водород, уровни вращательной энергии будут разнесены настолько широко, что вращательная теплоемкость может не полностью «разморозиться», пока не будут достигнуты значительно более высокие температуры). Колебательные моды двухатомных молекул обычно начинают активироваться только при температуре, значительно превышающей комнатную.
В случае азота вращательные степени свободы полностью активны уже при -173 °C (100 K, всего на 23 K выше точки кипения). С другой стороны, колебательные моды начинают активироваться только около 350 K (77 °C). Соответственно, молярная теплоемкость c P ,m почти постоянна и составляет 29,1 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 от 100 K до примерно 300 °C. Примерно при этой температуре она начинает быстро расти, затем снова замедляется. Она составляет 35,5 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 при 1500 °C, 36,9 при 2500 °C и 37,5 при 3500 °C. [13] [14] Последнее значение почти точно соответствует предсказанному значению для f = 7.
Ниже приведена таблица некоторых молярных теплоемкостей постоянного давления c P ,m различных двухатомных газов при стандартной температуре (25 °C = 298 K), при 500 °C и при 5000 °C, а также кажущееся число степеней свободы f * , оцененное по формуле f * = 2 c P ,m / R − 2:
(*) При 59 C (температура кипения)
Приближение квантового гармонического осциллятора подразумевает, что расстояние между энергетическими уровнями колебательных мод обратно пропорционально квадратному корню из приведенной массы атомов, составляющих двухатомную молекулу. Этот факт объясняет, почему колебательные моды более тяжелых молекул, таких как Br
2активны при более низких температурах. Молярная теплоемкость Br
2при комнатной температуре соответствует f = 7 степеням свободы, максимуму для двухатомной молекулы. При достаточно высоких температурах все двухатомные газы приближаются к этому значению.
Квантовая механика также объясняет, почему удельная теплоемкость одноатомных газов хорошо предсказывается теорией идеального газа, предполагая, что каждая молекула представляет собой точечную массу, имеющую только f = 3 поступательных степеней свободы.
Согласно классической механике, поскольку атомы имеют ненулевой размер, они также должны иметь три вращательные степени свободы, или f = 6 в общей сложности. Аналогично, двухатомная молекула азота должна иметь дополнительную вращательную моду, а именно вокруг линии двух атомов; и, таким образом, также иметь f = 6. В классическом представлении каждая из этих мод должна хранить равную долю тепловой энергии.
Однако, согласно квантовой механике, разность энергий между разрешенными (квантованными) состояниями вращения обратно пропорциональна моменту инерции относительно соответствующей оси вращения. Поскольку момент инерции отдельного атома чрезвычайно мал, температура активации его вращательных мод чрезвычайно высока. То же самое относится к моменту инерции двухатомной молекулы (или линейной многоатомной) относительно межъядерной оси, поэтому эта мода вращения в общем случае неактивна.
С другой стороны, электроны и ядра могут находиться в возбужденных состояниях и, в некоторых исключительных случаях, они могут быть активны даже при комнатной температуре или даже при криогенных температурах.
Множество всех возможных способов бесконечно малого смещения n атомов многоатомной газовой молекулы представляет собой линейное пространство размерности 3 n , поскольку каждый атом может быть независимо смещен в каждом из трех направлений ортогональных осей. Однако некоторые три из этих измерений являются просто трансляцией молекулы на бесконечно малый вектор смещения, а другие — просто жесткими ее поворотами на бесконечно малый угол вокруг некоторой оси. Еще другие могут соответствовать относительному повороту двух частей молекулы вокруг одинарной связи, которая их соединяет.
Независимые моды деформации — линейно независимые способы фактической деформации молекулы, которые напрягают ее связи — являются только оставшимися измерениями этого пространства. Как и в случае двухатомных молекул, каждая из этих мод деформации считается двумя колебательными степенями свободы для целей хранения энергии: одна для потенциальной энергии, сохраненной в напряженных связях, и одна для дополнительной кинетической энергии атомов, когда они вибрируют вокруг остальной конфигурации молекулы.
В частности, если молекула линейна (все атомы находятся на прямой линии), она имеет только две нетривиальные моды вращения, поскольку вращение вокруг собственной оси не смещает ни один атом. Следовательно, она имеет 3 n − 5 фактических мод деформации. Число степеней свободы, запасающих энергию, тогда равно f = 3 + 2 + 2(3 n − 5) = 6 n − 5.
Например, линейная молекула закиси азота N≡N=O (с n = 3) имеет 3 n − 5 = 4 независимых бесконечно малых мод деформации. Две из них можно описать как растяжение одной из связей, в то время как другая сохраняет свою нормальную длину. Другие две можно определить, когда молекула изгибается у центрального атома в двух направлениях, которые ортогональны ее оси. В каждой моде следует предположить, что атомы смещаются так, что центр масс остается неподвижным и нет вращения. Тогда молекула имеет f = 6 n − 5 = 13 полных степеней свободы, запасающих энергию (3 поступательных, 2 вращательных, 8 колебательных). При достаточно высокой температуре ее молярная теплоемкость должна быть c P ,m = 7,5 R = 62,63 Дж⋅K −1 ⋅моль −1 . Для цианогена N≡C−C≡N и ацетилена H−C≡C−H ( n = 4) тот же анализ дает f = 19 и предсказывает c P ,m = 10,5 R = 87,3 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 .
Молекула с n атомами, которая является жесткой и нелинейной, имеет 3 трансляционных режима и 3 нетривиальных режима вращения, следовательно, только 3 n − 6 режимов деформации. Следовательно, она имеет f = 3 + 3 + 2(3 n − 6) = 6 n − 6 поглощающих энергию степеней свободы (на одну меньше, чем у линейной молекулы с тем же числом атомов). Вода H 2 O ( n = 3) изогнута в своем недеформированном состоянии, поэтому предсказывается, что она имеет f = 12 степеней свободы. [19] Метан CH 4 ( n = 5) является трехмерным, и формула предсказывает f = 24.
Этан H 3 C−CH 3 ( n = 8) имеет 4 степени свободы вращения: две вокруг осей, перпендикулярных центральной связи, и еще две, поскольку каждая метильная группа может вращаться независимо вокруг этой связи с пренебрежимо малым сопротивлением. Следовательно, число независимых мод деформации равно 3 n − 7, что дает f = 3 + 4 + 2(3 n − 7) = 6n − 7 = 41.
В следующей таблице приведены экспериментальные молярные теплоемкости при постоянном давлении c P ,m указанных выше многоатомных газов при стандартной температуре (25 °C = 298 K), при 500 °C и при 5000 °C, а также кажущееся число степеней свободы f *, оцененное по формуле f * = 2 c P ,m / R − 2:
(*) При 3000С
В большинстве твердых тел (но не во всех) молекулы имеют фиксированное среднее положение и ориентацию, и поэтому единственными доступными степенями свободы являются колебания атомов. [26] Таким образом, удельная теплота пропорциональна числу атомов (не молекул) на единицу массы, что является законом Дюлонга-Пти . Другие вклады могут исходить от магнитных степеней свободы в твердых телах, но они редко вносят существенный вклад. [27] и электронных [28] Поскольку каждый атом твердого тела вносит вклад в одну независимую моду колебаний, число степеней свободы в n атомах равно 6 n . Следовательно, теплоемкость образца твердого вещества, как ожидается, составит 3 RN a , или (24,94 Дж/К) N a , где N a — число молей атомов в образце, а не молекул. Другими словами, ожидается, что атомно-молярная теплоемкость твердого вещества составит 3 R = 24,94 Дж⋅К −1 ⋅моль −1 , где «амоль» обозначает количество твердого вещества, которое содержит число Авогадро атомов. [29]
Отсюда следует, что в молекулярных твердых телах теплоемкость на моль молекул обычно будет близка к 3 nR , где n — число атомов на молекулу.
Таким образом, n атомов твердого тела в принципе должны хранить вдвое больше энергии, чем n атомов одноатомного газа. Один из способов взглянуть на этот результат — заметить, что одноатомный газ может хранить энергию только как кинетическую энергию атомов, тогда как твердое тело может хранить ее также как потенциальную энергию связей, деформированных колебаниями. Атомно-молярная теплоемкость многоатомного газа приближается к теплоемкости твердого тела по мере увеличения числа n атомов на молекулу.
Как и в случае с газами, некоторые моды колебаний будут "заморожены" при низких температурах, особенно в твердых телах с легкими и прочно связанными атомами, в результате чего атомно-молярная теплоемкость будет меньше этого теоретического предела. Действительно, атомно-молярная (или удельная) теплоемкость твердого вещества стремится к нулю, когда температура приближается к абсолютному нулю.
Как и предсказывалось вышеприведенным анализом, теплоемкость на моль атомов , а не на моль молекул, оказывается удивительно постоянной для всех твердых веществ при высоких температурах. Эта связь была замечена эмпирически в 1819 году и называется законом Дюлонга-Пти , в честь двух его первооткрывателей. [30] [31] Это открытие стало важным аргументом в поддержку атомной теории материи.
Действительно, для твердых металлических химических элементов при комнатной температуре атомно-молярные теплоемкости варьируются от примерно 2,8 R до 3,4 R. Большие исключения на нижнем конце включают твердые тела, состоящие из относительно маломассивных, прочно связанных атомов, таких как бериллий (2,0 R , всего 66% от теоретического значения) и алмаз (0,735 R , всего 24%). Эти условия подразумевают большее квантовое колебательное энергетическое расстояние, поэтому многие колебательные моды «замораживаются» при комнатной температуре. Водяной лед, близкий к точке плавления, также имеет аномально низкую теплоемкость на атом (1,5 R , всего 50% от теоретического значения).
На верхнем конце возможных теплоемкостей теплоемкость может превышать R на скромные величины из-за вкладов ангармонических колебаний в твердых телах, а иногда и скромного вклада электронов проводимости в металлах. Это не степени свободы, рассматриваемые в теориях Эйнштейна или Дебая.
Поскольку объемная плотность твердого химического элемента тесно связана с его молярной массой, существует заметная обратная корреляция между плотностью твердого тела и его удельной теплоемкостью на единицу массы. Это происходит из-за очень приблизительной тенденции атомов большинства элементов иметь примерно одинаковый размер, несмотря на гораздо более широкие различия в плотности и атомном весе. Эти два фактора (постоянство атомного объема и постоянство мольной удельной теплоемкости) приводят к хорошей корреляции между объемом любого данного твердого химического элемента и его полной теплоемкостью.
Другой способ сформулировать это так: объемная удельная теплоемкость ( объемная теплоемкость ) твердых элементов является примерно постоянной величиной. Молярный объем твердых элементов является очень примерно постоянной величиной, и (что еще более надежно) также является молярной теплоемкостью большинства твердых веществ. Эти два фактора определяют объемную теплоемкость, которая как объемное свойство может быть поразительно постоянна. Например, элемент уран является металлом, который имеет плотность почти в 36 раз больше, чем металлический литий, но удельная теплоемкость урана на объемной основе (т. е. на заданный объем металла) всего на 18% больше, чем у лития.
Однако средний атомный объем в твердых элементах не совсем постоянен, поэтому существуют отклонения от этого принципа. Например, мышьяк , который всего на 14,5% менее плотный, чем сурьма , имеет почти на 59% большую удельную теплоемкость на основе массы. Другими словами; даже несмотря на то, что слиток мышьяка всего на 17% больше, чем слиток сурьмы той же массы, он поглощает примерно на 59% больше тепла при заданном повышении температуры. Отношения теплоемкости двух веществ близко следуют отношениям их молярных объемов (отношениям числа атомов в одном и том же объеме каждого вещества); отклонение от корреляции к простым объемам в этом случае связано с тем, что более легкие атомы мышьяка значительно более плотно упакованы, чем атомы сурьмы, а не с аналогичным размером. Другими словами, атомы схожего размера привели бы к тому, что моль мышьяка был бы на 63% больше моля сурьмы, имея соответственно меньшую плотность, что позволило бы его объему более точно отражать поведение его теплоемкости.
Иногда небольшие концентрации примесей могут существенно влиять на удельную теплоемкость, например, в полупроводниковых ферромагнитных сплавах. [32]
Общая теория теплоемкости жидкостей еще не разработана и все еще является активной областью исследований. Долгое время считалось, что теория фононов не способна объяснить теплоемкость жидкостей, поскольку жидкости поддерживают только продольные, но не поперечные фононы, которые в твердых телах ответственны за 2/3 теплоемкости. Однако эксперименты по рассеянию Бриллюэна с нейтронами и рентгеновскими лучами , подтверждающие интуицию Якова Френкеля , [33] показали, что поперечные фононы существуют в жидкостях, хотя и ограничены частотами выше порога, называемого частотой Френкеля. Поскольку большая часть энергии содержится в этих высокочастотных модах, простая модификация модели Дебая достаточна для получения хорошего приближения к экспериментальным теплоемкостям простых жидкостей. [34]
Из-за высокой энергии связи кристаллов эффекты замораживания колебательных мод наблюдаются в твердых телах чаще, чем в жидкостях: например, теплоемкость жидкой воды в два раза больше, чем у льда при почти той же температуре, и снова близка к 3 R на моль атомов теоретического максимума Дюлонга-Пти.
Аморфные материалы можно считать типом жидкости при температурах выше температуры стеклования . Ниже температуры стеклования аморфные материалы находятся в твердом (стеклообразном) состоянии. Удельная теплоемкость имеет характерные разрывы при температуре стеклования, которые вызваны отсутствием в стеклообразном состоянии перколяционных кластеров, образованных разорванными связями (конфигуронов), которые присутствуют только в жидкой фазе. [35] Выше температуры стеклования перколяционные кластеры, образованные разорванными связями, обеспечивают более гибкую структуру и, следовательно, большую степень свободы для движения атомов, что приводит к более высокой теплоемкости жидкостей. Ниже температуры стеклования нет протяженных кластеров разорванных связей, а теплоемкость меньше, поскольку твердотельная (стеклообразная) структура аморфного материала более жесткая. Разрывы в теплоемкости обычно используются для определения температуры стеклования, при которой переохлажденная жидкость превращается в стекло.
Водородсодержащие полярные молекулы, такие как этанол , аммиак и вода, имеют мощные межмолекулярные водородные связи в жидкой фазе. Эти связи обеспечивают еще одно место, где тепло может храниться в виде потенциальной энергии вибрации, даже при сравнительно низких температурах. Водородные связи объясняют тот факт, что жидкая вода сохраняет почти теоретический предел в 3 R на моль атомов, даже при относительно низких температурах (т. е. вблизи точки замерзания воды).
Прилагательное видовое перед названием экстенсивной величины часто используется для обозначения деленного на массу.
