В нефтехимии , нефтяной геологии и органической химии крекинг — это процесс, при котором сложные органические молекулы , такие как керогены или длинноцепочечные углеводороды , расщепляются на более простые молекулы, такие как легкие углеводороды, путем разрыва связей углерод - углерод в предшественниках. Скорость крекинга и конечные продукты сильно зависят от температуры и присутствия катализаторов . Крекинг — это распад крупных углеводородов на более мелкие и более полезные алканы и алкены . Проще говоря, крекинг углеводородов — это процесс расщепления длинноцепочечного углеводорода на короткие. Этот процесс требует высоких температур. [1]
В более широком смысле, за пределами химии нефти, термин «крекинг» используется для описания любого типа расщепления молекул под воздействием тепла, катализаторов и растворителей, например, в процессах деструктивной дистилляции или пиролиза .
Флюид-каталитический крекинг дает высокий выход бензина и сжиженного нефтяного газа , а гидрокрекинг является основным источником реактивного топлива , дизельного топлива , нафты и снова дает сжиженный нефтяной газ.
Среди нескольких вариантов методов термического крекинга (известных как « процесс крекинга Шухова », « процесс крекинга Бертона », «процесс крекинга Бертона-Хамфриса» и «процесс крекинга Даббса») Владимир Шухов , российский инженер, изобрел и запатентовал, первый в 1891 г. (Российская Империя, патент № 12926 от 7 ноября 1891 г.). [2] Одна установка использовалась в России ограниченно, но развитие не продолжалось; В первом десятилетии 20-го века американские инженеры Уильям Мерриам Бертон и Роберт Э. Хамфрис независимо друг от друга разработали и запатентовали процесс, аналогичный патенту США № 1 049 667 от 8 июня 1908 года. Среди его преимуществ было то, что и конденсатор, и котел постоянно работали. под давлением. [3]
В более ранних версиях это был периодический процесс, а не непрерывный, и в США и Европе последовало множество патентов, хотя не все из них были практичными. [2] В 1924 году Шухов посетила делегация американской корпорации Sinclair Oil . Sinclair Oil, очевидно, хотела предположить, что патент Бертона и Хамфриса, используемый Standard Oil, был получен из патента Шухова на крекинг нефти, как описано в российском патенте. Если бы это удалось установить, это могло бы усилить позиции конкурирующих американских компаний, желающих признать патент Бертона-Хамфри недействительным. В случае, если Шухов убедит американцев, что в принципе метод Бертона очень похож на его патенты 1891 года, хотя его собственный интерес в этом вопросе заключался прежде всего в том, чтобы установить, что «российская нефтяная промышленность могла бы легко построить крекинг-аппарат по любой из описанных систем, не будучи обвиняемый американцами в бесплатном заимствовании». [4]
В то время, всего через несколько лет после русской революции и жестокой гражданской войны в России , Советский Союз отчаянно пытался развивать промышленность и зарабатывать иностранную валюту, поэтому их нефтяная промышленность в конечном итоге получила большую часть своих технологий от иностранных компаний, в основном американских. [4] Примерно в то же время жидкий каталитический крекинг исследовался и разрабатывался и вскоре заменил большинство чисто термических процессов крекинга в промышленности по переработке ископаемого топлива. Замена не была полной; многие типы крекинга, включая чистый термический крекинг, все еще используются, в зависимости от природы сырья и продуктов, необходимых для удовлетворения потребностей рынка. Термический крекинг остается важным, например, при производстве нафты, газойля и кокса, и для различных целей были разработаны более сложные формы термического крекинга. К ним относятся висбрекинг , паровой крекинг и коксование . [5]
Современный термический крекинг под высоким давлением работает при абсолютном давлении около 7000 кПа. Можно наблюдать общий процесс диспропорционирования, при котором «легкие», богатые водородом продукты образуются за счет более тяжелых молекул, которые конденсируются и обедняются водородом. Реальная реакция известна как гомолитическое деление и приводит к образованию алкенов , которые являются основой экономически важного производства полимеров . [6]
Термический крекинг в настоящее время используется для «облагораживания» очень тяжелых фракций или для производства легких фракций или дистиллятов, горелочного топлива и/или нефтяного кокса . Две крайности термического крекинга с точки зрения ассортимента продукции представлены высокотемпературным процессом, называемым «паровым крекингом» или пиролизом (примерно от 750 °C до 900 °C или выше), в результате которого получают ценный этилен и другое сырье для нефтехимической промышленности . промышленности , а также замедленное коксование при более мягких температурах (около 500 °C), позволяющее при правильных условиях производить ценный игольчатый кокс — высококристаллический нефтяной кокс, используемый при производстве электродов для сталелитейной и алюминиевой промышленности. [ нужна цитата ]
Уильям Мерриам Бертон разработал один из первых процессов термического крекинга в 1912 году, который работал при температуре 700–750 ° F (370–400 ° C) и абсолютном давлении 90 фунтов на квадратный дюйм (620 кПа) и был известен как процесс Бертона . Вскоре после этого, в 1921 году, К. П. Даббс, сотрудник компании Universal Oil Products , разработал несколько более совершенный процесс термического крекинга, который работал при температуре 750–860 ° F (400–460 ° C) и был известен как процесс Даббса . [7] Процесс Даббса широко использовался на многих нефтеперерабатывающих заводах до начала 1940-х годов, когда стал применяться каталитический крекинг. [1]
Паровой крекинг — это нефтехимический процесс, в котором насыщенные углеводороды расщепляются на более мелкие, часто ненасыщенные углеводороды. Это основной промышленный метод производства более легких алкенов (или обычно олефинов ), включая этилен (или этилен ) и пропен (или пропилен ). Установки парового крекинга — это установки, на которых такое сырье, как нафта, сжиженный нефтяной газ (СНГ), этан , пропан или бутан , подвергается термическому крекингу с использованием пара в группе печей пиролиза для производства более легких углеводородов.
При паровом крекинге газообразное или жидкое углеводородное сырье, такое как нафта , сжиженный нефтяной газ или этан , разбавляется паром и кратковременно нагревается в печи без присутствия кислорода. Обычно температура реакции очень высока, около 850 °C, но реакция может протекать очень кратковременно. В современных крекинговых печах время пребывания сокращается до миллисекунд для повышения производительности, в результате чего скорость газа достигает скорости звука . После достижения температуры крекинга газ быстро гасят, чтобы остановить реакцию в теплообменнике линии передачи или внутри закалочного коллектора с использованием закалочного масла. [ нужна ссылка ] [8]
Продукты, образующиеся в реакции, зависят от состава сырья, соотношения углеводородов и пара, температуры крекинга и времени пребывания в печи. Легкое углеводородное сырье, такое как этан , сжиженный нефтяной газ или легкая нафта , дает потоки продуктов, богатые более легкими алкенами, включая этилен, пропилен и бутадиен . Более тяжелые углеводороды (полный диапазон и тяжелая нафта, а также другие продукты нефтепереработки) дают некоторые из них, но также дают продукты, богатые ароматическими углеводородами и углеводородами, подходящими для включения в бензин или мазут . Типичные потоки продуктов включают пиролизный бензин (пигаз) и БТК .
Более высокая температура крекинга (также называемая жесткостью) способствует производству этилена и бензола , тогда как более низкая жесткость дает большее количество пропилена , C4-углеводородов и жидких продуктов. Этот процесс также приводит к медленному отложению кокса , формы углерода , на стенках реактора. Поскольку кокс снижает эффективность реактора, большое внимание уделяется разработке условий реакции, чтобы свести к минимуму его образование. Тем не менее, печь парового крекинга обычно может работать только несколько месяцев между раскоксовками. «Декокс» требует изоляции печи от процесса, а затем пропускания потока пара или паровоздушной смеси через змеевики печи. Это раскоксование представляет собой, по сути, сжигание углерода, превращающее твердый слой углерода в окись углерода и диоксид углерода.
Процесс каталитического крекинга предполагает наличие твердых кислотных катализаторов , обычно алюмосиликатов и цеолитов . Катализаторы способствуют образованию карбокатионов , в которых происходят процессы перегруппировки и разрыва связей CC. По сравнению с термическим крекингом, кошачий крекинг протекает при более мягких температурах, что позволяет экономить энергию. Кроме того, при работе при более низких температурах выход алкенов снижается. Алкены вызывают нестабильность углеводородного топлива. [9]
Жидкостный каталитический крекинг является широко используемым процессом, и современный нефтеперерабатывающий завод обычно включает в себя установку каталитического крекинга , особенно на нефтеперерабатывающих заводах в США, из-за высокого спроса на бензин . [10] [11] [12] Этот процесс был впервые использован примерно в 1942 году и использует порошкообразный катализатор . Во время Второй мировой войны союзные войска имели обильные запасы материалов, в отличие от сил Оси, которые испытывали острую нехватку бензина и искусственного каучука. Первоначальные реализации процесса были основаны на низкоактивном катализаторе из оксида алюминия и реакторе, в котором частицы катализатора суспендировались в восходящем потоке исходных углеводородов в псевдоожиженном слое . [ нужна цитата ]
В новых конструкциях крекинг происходит с использованием очень активного катализатора на основе цеолита в вертикальной или наклоненной вверх трубе с коротким временем контакта, называемой «стояком». Предварительно нагретое сырье распыляется в основание стояка через подающие форсунки, где оно контактирует с очень горячим псевдоожиженным катализатором при температуре от 1230 до 1400 °F (от 666 до 760 °C). Горячий катализатор испаряет сырье и катализирует реакции крекинга, которые расщепляют высокомолекулярную нефть на более легкие компоненты, включая сжиженный нефтяной газ, бензин и дизельное топливо. Смесь катализатора и углеводородов течет вверх по стояку в течение нескольких секунд, а затем смесь разделяется с помощью циклонов . Не содержащие катализатора углеводороды направляются в главный фракционирующий аппарат для разделения на топливный газ, сжиженный нефтяной газ, бензин, нафту , легкие мазуты, используемые в дизельном и авиационном топливе, и тяжелое мазут. [ нужна цитата ]
Во время подъема по стояку катализатор крекинга «израсходуется» в результате реакций, в результате которых на катализаторе откладывается кокс, что значительно снижает активность и селективность. «Отработанный» катализатор отделяется от паров углеводородов крекинга и направляется в стриппер, где он контактирует с паром для удаления углеводородов, оставшихся в порах катализатора. «Отработанный» катализатор затем поступает в регенератор с псевдоожиженным слоем, где воздух (или, в некоторых случаях, воздух плюс кислород ) используется для сжигания кокса с целью восстановления активности катализатора, а также для обеспечения необходимого тепла для следующего реакционного цикла, при этом крекинг является эндотермическая реакция . Затем «регенерированный» катализатор течет к основанию стояка, повторяя цикл. [ нужна цитата ]
Бензин, производимый на установке FCC, имеет повышенное октановое число , но менее химически стабилен по сравнению с другими компонентами бензина из-за своего олефинового профиля. Олефины в бензине ответственны за образование полимерных отложений в баках , топливных каналах и форсунках . Сжиженный нефтяной газ FCC является важным источником олефинов C 3 -C 4 и изобутана , которые являются важным сырьем для процесса алкилирования и производства полимеров, таких как полипропилен . [ нужна цитата ]
Гидрокрекинг – это каталитический процесс крекинга, которому способствует присутствие добавленного газообразного водорода. В отличие от установки гидроочистки , в гидрокрекинге для разрыва связей CC используется водород (гидроочистка проводится перед гидрокрекингом для защиты катализаторов в процессе гидрокрекинга). В 2010 году по этой технологии было переработано 265 миллионов тонн нефти. Основное сырье — вакуумный газойль — тяжелая фракция нефти. [13] [14]
Продуктами этого процесса являются насыщенные углеводороды ; В зависимости от условий реакции (температуры, давления, активности катализатора) эти продукты варьируются от этана , сжиженного нефтяного газа до более тяжелых углеводородов, состоящих в основном из изопарафинов . Гидрокрекингу обычно способствует бифункциональный катализатор, который способен перестраивать и разрывать углеводородные цепи , а также добавлять водород к ароматическим соединениям и олефинам с образованием нафтенов и алканов . [13]
Основными продуктами гидрокрекинга являются авиакеросин и дизельное топливо , но также производятся низкосернистые нафтовые фракции и сжиженный нефтяной газ. [15] Все эти продукты имеют очень низкое содержание серы и других загрязнений . Это очень распространено в Европе и Азии, поскольку в этих регионах высок спрос на дизельное топливо и керосин . В США более распространен флюид-каталитический крекинг, поскольку спрос на бензин выше.
Процесс гидрокрекинга зависит от природы сырья и относительных скоростей двух конкурирующих реакций: гидрирования и крекинга. Тяжелое ароматическое сырье преобразуется в более легкие продукты в широком диапазоне очень высоких давлений (1000–2000 фунтов на квадратный дюйм) и довольно высоких температур (750–1500 °F, 400–800 °C) в присутствии водорода и специальных катализаторов. [13]
За пределами промышленного сектора растрескивание связей CC и CH является редкой химической реакцией . В принципе этан может подвергаться гомолизу :
Поскольку энергия связи CC столь велика (377 кДж/моль), [16] эта реакция не наблюдается в лабораторных условиях. Более распространенные примеры реакций крекинга включают ретро- реакции Дильса-Альдера . Показательным является термический крекинг дициклопентадиена с получением циклопентадиена .