stringtranslate.com

Терпен

Многие терпены в коммерческих целях получают из смол хвойных деревьев, например, из смолы этой сосны .

Терпены ( / ˈ t ɜːr p iː n / ) представляют собой класс природных продуктов, состоящих из соединений с формулой (C 5 H 8 ) n для n ≥ 2. Терпены являются основными биосинтетическими строительными блоками. Состоящие из более чем 30 000 соединений, эти ненасыщенные углеводороды производятся преимущественно растениями , особенно хвойными . [1] [2] [3] В растениях терпены и терпеноиды являются важными посредниками экологических взаимодействий , в то время как некоторые насекомые используют некоторые терпены в качестве формы защиты. Другие функции терпеноидов включают модуляцию роста клеток и удлинение растений, сбор света и фотозащиту, а также проницаемость мембран и контроль текучести.

Терпены классифицируются по числу атомов углерода: монотерпены (C 10 ), сесквитерпены (C 15 ), дитерпены (C 20 ), например. Терпен альфа-пинен является основным компонентом распространенного растворителя , скипидара .

Единственный терпен, имеющий основные применения, — это натуральный каучук (т. е. полиизопрен ). Была исследована возможность использования других терпенов в качестве прекурсоров для производства синтетических полимеров . Было показано, что многие терпены обладают фармакологическим действием. Терпены также являются компонентами некоторых традиционных лекарств, таких как ароматерапия , и активными ингредиентами пестицидов в сельском хозяйстве. [4]

История и терминология

Термин терпен был придуман в 1866 году немецким химиком Августом Кекуле для обозначения всех углеводородов, имеющих эмпирическую формулу C 10 H 16 , одним из которых был камфен . Ранее многие углеводороды, имеющие эмпирическую формулу C 10 H 16 , назывались «камфен», но многие другие углеводороды того же состава имели другие названия. Кекуле придумал термин «терпен», чтобы уменьшить путаницу. [5] [6] Название «терпен» является сокращенной формой «терпентин», устаревшего написания « скипидар ». [7]

Хотя иногда их используют взаимозаменяемо с «терпенами», терпеноиды (или изопреноиды ) представляют собой модифицированные терпены, которые содержат дополнительные функциональные группы , обычно содержащие кислород. [8] Однако термины терпены и терпеноиды часто используются взаимозаменяемо. Кроме того, терпены производятся из терпеноидов, а многие терпеноиды производятся из терпенов. Оба имеют сильные и часто приятные запахи, которые могут защищать их хозяев или привлекать опылителей. Количество терпенов и терпеноидов оценивается в 55 000 химических соединений. [9]

Нобелевская премия по химии 1939 года была присуждена Леопольду Ружичке «за его работу по полиметиленам и высшим терпенам», [10] [11] «включая первый химический синтез мужских половых гормонов ». [12]

Биологическая функция

Терпены являются основными биосинтетическими строительными блоками. Стероиды , например, являются производными тритерпена сквалена . Терпены и терпеноиды также являются основными компонентами эфирных масел многих типов растений и цветов. [13] В растениях терпены и терпеноиды являются важными медиаторами экологических взаимодействий . Например, они играют роль в защите растений от травоядных , устойчивости к болезням , привлечении мутуалистов, таких как опылители , а также потенциальной коммуникации растение-растение . [14] [15] Они, по-видимому, играют роль антифидантов . [2] Другие функции терпеноидов включают модуляцию роста клеток и удлинение растений, сбор света и фотозащиту, а также проницаемость мембран и контроль текучести. [16]

Большее количество терпенов выделяется деревьями в теплую погоду, [17] где они могут функционировать как естественный механизм засева облаков . Облака отражают солнечный свет, позволяя регулировать температуру леса. [18]

Некоторые насекомые используют некоторые терпены в качестве формы защиты. Например, термиты подсемейства Nasutitermitinae отпугивают хищных насекомых с помощью специального механизма, называемого родничковой пушкой , которая выбрасывает смолистую смесь терпенов. [19]

Приложения

Структура натурального каучука, проявляющая характерную метильную группу в алкеновой группе

Единственным терпеном, имеющим основные применения, является натуральный каучук (т. е. полиизопрен ). Возможность того, что другие терпены могут быть использованы в качестве прекурсоров для производства синтетических полимеров, была исследована в качестве альтернативы использованию сырья на основе нефти. Однако лишь немногие из этих применений были коммерциализированы. [20] Однако многие другие терпены имеют меньшие коммерческие и промышленные применения. Например, скипидар , смесь терпенов (например, пинена ), полученная путем перегонки смолы сосны , используется в качестве органического растворителя и в качестве химического сырья (в основном для производства других терпеноидов). [7] Канифоль , другой побочный продукт смолы хвойных деревьев, широко используется в качестве ингредиента в различных промышленных продуктах, таких как чернила , лаки и клеи . Канифоль также используется скрипачами (и игроками на подобных смычковых инструментах) для увеличения трения на волосе смычка , балетными танцорами на подошвах обуви для поддержания сцепления с полом, гимнастами для сохранения хвата во время выступления и бейсбольными питчерами для улучшения контроля над бейсбольным мячом. [21] Терпены широко используются в качестве отдушек и ароматизаторов в потребительских товарах, таких как духи , косметика и чистящие средства , а также в продуктах питания и напитках. Например, аромат и вкус хмеля частично исходят от сесквитерпенов (в основном α-гумулена и β-кариофиллена ), которые влияют на качество пива . [22] Некоторые образуют гидропероксиды, которые ценятся как катализаторы в производстве полимеров.

Было показано, что многие терпены обладают фармакологическим действием, хотя большинство исследований основаны на лабораторных исследованиях, а клинические исследования на людях являются предварительными. [23] Терпены также являются компонентами некоторых традиционных лекарств, таких как ароматерапия . [24]

Отражая их защитную роль в растениях, терпены используются в качестве активных ингредиентов пестицидов в сельском хозяйстве. [25]

Тетрагидроканнабинол — терпеноид, а не терпен, — является действующим веществом марихуаны.

Физические и химические свойства

Терпены бесцветны, хотя неочищенные образцы часто имеют желтый цвет. Температуры кипения зависят от размера молекулы: терпены, сесквитерпены и дитерпены соответственно при 110, 160 и 220 °C. Будучи крайне неполярными, они нерастворимы в воде. Будучи углеводородами, они легко воспламеняются и имеют низкий удельный вес (плавают на воде). Они представляют собой тактильно легкие масла, значительно менее вязкие , чем известные растительные масла, такие как кукурузное масло (28 сП ), с вязкостью от 1 сП (как у воды) до 6 сП. Терпены являются местными раздражителями и могут вызывать желудочно-кишечные расстройства при попадании внутрь.

Терпеноиды (моно-, сескви-, ди- и т. д.) имеют схожие физические свойства, но, как правило, более полярны и, следовательно, немного более растворимы в воде и несколько менее летучи, чем их терпеновые аналоги. Высокополярные производные терпеноидов — это гликозиды , которые связаны с сахарами. Это водорастворимые твердые вещества.

Биосинтез

Биосинтетическое превращение геранилпирофосфата в терпены α-пинен и β-пинен и в терпиноид α-терпинеол . [2]

Изопрен как строительный блок

Концептуально полученные из изопренов , структуры и формулы терпенов следуют биогенетическому правилу изопрена или правилу C 5 , как описано в 1953 году Леопольдом Ружичкой [26] и коллегами. [27] Изопреновые единицы C 5 представлены в форме диметилаллилпирофосфата (DMAPP) и изопентенилпирофосфата (IPP). DMAPP и IPP являются структурными изомерами друг друга. Эта пара строительных блоков производится двумя различными метаболическими путями : мевалонатным (MVA) путем и немевалонатным (MEP) путем . Эти два пути являются взаимоисключающими у большинства организмов, за исключением некоторых бактерий и наземных растений. [ необходима цитата ] В целом, большинство архей и эукариот используют путь MVA, в то время как бактерии в основном имеют путь MEP. IPP и DMAPP являются конечными продуктами путей MVA и MEP, и относительное содержание этих двух изопреновых единиц регулируется ферментативно в организмах-хозяевах.

Мевалонатный путь

Этот путь конъюгирует три молекулы ацетил-КоА .

Путь мевалоната (MVA) распространен во всех трех доменах жизни: археях, бактериях и эукариотах. Путь MVA повсеместно распространен у архей и нефотосинтезирующих эукариот, тогда как у бактерий он встречается редко. У фотосинтезирующих эукариот некоторые виды обладают путем MVA, в то время как другие обладают путем MEP или обоими путями MVA и MEP. Это связано с приобретением пути MEP общим предком Archaeplastida ( водоросли + наземные растения) через эндосимбиоз предковых цианобактерий , которые обладали путем MEP. Пути MVA и MEP были выборочно утрачены в отдельных фотосинтетических линиях.

Кроме того, путь MVA архей не полностью гомологичен пути MVA эукариот. [28] Вместо этого путь MVA эукариот ближе к пути MVA бактерий.

Немевалонатный путь

Немевалонатный путь или путь 2- C -метил-D-эритритол-4-фосфата (MEP) начинается с пирувата и глицеральдегид-3-фосфата (G3P) в качестве источника углерода.

C 5 IPP и C 5 DMAPP являются конечными продуктами в обоих путях и являются предшественниками терпеноидов с различным числом атомов углерода (обычно от C 5 до C 40 ), боковыми цепями (бактерио) хлорофиллов , гемов и хинонов . Синтез всех высших терпеноидов протекает через образование геранилпирофосфата (GPP), фарнезилпирофосфата (FPP) и геранилгеранилпирофосфата (GGPP).

Фаза пирофосфата геранил и далее

Изопентенилпирофосфат (ИПП) и диметилаллилпирофосфат (ДМАПФ) конденсируются с образованием геранилпирофосфата , предшественника всех терпенов и терпеноидов.

В обоих путях MVA и MEP IPP изомеризуется в DMAPP ферментом изопентенилпирофосфатизомеразой. IPP и DMAPP конденсируются с образованием геранилпирофосфата , предшественника монотерпенов и монотерпеноидов.

Геранилпирофосфат также преобразуется в фарнезилпирофосфат и геранилгеранилпирофосфат , соответственно C15 и C20 предшественники сесквитерпенов и дитерпенов ( а также сесквитерпеноидов и дитерпеноидов). [2] Биосинтез опосредован терпенсинтазой . [29] [30]

Терпены в терпеноиды

Геномы многих видов растений содержат гены, кодирующие ферменты терпеноидсинтазы, придающие терпенам их базовую структуру, и цитохромы P450 , которые модифицируют эту базовую структуру. [2] [31]

Структура

Терпены можно визуализировать как результат связывания изопреновых (C 5 H 8 ) единиц «голова к хвосту» с образованием цепей и колец. [32] Несколько терпенов связаны «хвост к хвосту», а более крупные разветвленные терпены могут быть связаны «хвост к середине».

Формула

Строго говоря, все монотерпены имеют одинаковую химическую формулу C 10 H 16 . Аналогично все сесквитерпены и дитерпены имеют формулы C 15 H 24 и C 20 H 32 соответственно. Структурное разнообразие моно-, сескви- и дитерпенов является следствием изомерии.

Хиральность

Терпены и терпеноиды обычно хиральны . Хиральные соединения могут существовать как несовпадающие зеркальные отражения, которые проявляют различные физические свойства, такие как запах или токсичность.

Ненасыщенность

Большинство терпенов и терпеноидов имеют группы C=C, т. е. они проявляют ненасыщенность. Поскольку они не несут никаких функциональных групп, кроме своей ненасыщенности, терпены структурно отличаются. Ненасыщенность связана с ди- и тризамещенными алкенами . Ди- и тризамещенные алкены устойчивы к полимеризации (низкие предельные температуры ), но подвержены образованию карбокатионов под действием кислоты .

Классификация

Терпены можно классифицировать по числу изопреновых единиц в молекуле; префикс в названии указывает на число пар изопрена, необходимых для сборки молекулы. Обычно терпены содержат 2, 3, 4 или 6 изопреновых единиц; тетратерпены (8 изопреновых единиц) образуют отдельный класс соединений, называемых каротиноидами; другие встречаются редко.

Гусеницы второго или третьего возраста бабочек рода Papilio , как и эта Papilio glaucus , выделяют терпены из своего осметерия .

Промышленные синтезы

Хотя терпены и терпеноиды широко распространены, их извлечение из природных источников часто проблематично. Следовательно, их производят путем химического синтеза, обычно из нефтехимических продуктов . В одном из способов ацетон и ацетилен конденсируются с образованием 2-метилбут-3-ин-2-ола , который расширяется ацетоуксусным эфиром с образованием геранилового спирта . Другие готовятся из тех терпенов и терпеноидов, которые легко изолируются в больших количествах, например, из бумажной и талловой промышленности. Например, α-пинен , который легко получить из природных источников, преобразуется в цитронеллаль и камфару . Цитронеллаль также преобразуется в розеноксид и ментол . [1]

Краткое изложение промышленного пути получения геранилового спирта из простых реагентов (неправильная стрелка. Это не ретросинтез)

Ссылки

  1. ^ ab Eberhard Breitmaier (2006). Терпены: ароматизаторы, отдушки, Pharmaca, феромоны . Wiley-VCH. doi : 10.1002/9783527609949. ISBN 9783527609949.
  2. ^ abcde Дэвис, Эдвард М.; Крото, Родни (2000). «Ферменты циклизации в биосинтезе монотерпенов, сесквитерпенов и дитерпенов». Биосинтез . Т. 209. С. 53–95. doi :10.1007/3-540-48146-X_2. ISBN 978-3-540-66573-1. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  3. ^ «Что такое терпены». rareterpenes.com . 13 апреля 2021 г.
  4. ^ Стокер, Х. Стивен (2007). Общая, органическая и биологическая химия, 4-е издание . Houghton Mifflin Company. стр. 337. ISBN 978-0-618-73063-6.
  5. ^ Кекуле, август (1866 г.). Lehrbuch der Organischen Chemie [ Учебник органической химии ] (на немецком языке). Том. 2. Эрланген (Германия): Фердинанд Энке. стр. 464–465. Со стр. 464–465: «Mit dem Namen Terpene bezeichnen wir… unter verschiedenen Namen aufgeführt werden». (Названием «терпен» мы обозначаем вообще углеводороды, составленные по [эмпирической] формуле С 10 Н 16 (см. §. 1540)
  6. ^ Dev, Sukh (1989). "Глава 8. Изопреноиды: 8.1. Терпеноиды". В Rowe, John W. (ред.). Натуральные продукты древесных растений: химические вещества, чужеродные для лигноцеллюлозной клеточной стенки . Берлин и Гейдельберг, Германия: Springer-Verlag. стр. 691–807. ; см. стр. 691.
  7. ^ аб Эггерсдорфер, Манфред (2000). «Терпены». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a26_205. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ "Золотая книга ИЮПАК - терпеноиды". doi : 10.1351/goldbook.T06279 . {{cite journal}}: Цитировать журнал требует |journal=( помощь )
  9. ^ Чен, Ке; Баран, Фил С. (июнь 2009 г.). «Полный синтез эвдесмановых терпенов путем сайт-селективного окисления C–H». Nature . 459 (7248): 824–828. Bibcode :2009Natur.459..824C. doi :10.1038/nature08043. PMID  19440196. S2CID  4312428.
  10. ^ Грандин, Карл, ред. (1966). "Леопольд Ружичка". Нобелевские лекции, химия: 1922-1941 . Амстердам: Elsevier Publishing Company .
    Теперь доступно из "Биографии Леопольда Ружички". nobelprize.org . Нобелевский фонд . 1939 . Получено 6 июля 2017 .
  11. ^ «Нобелевская премия по химии 1939 года».
  12. ^ Хиллер, Стивен Г.; Лате, Ричард (2019). «Терпены, гормоны и жизнь: пересмотр правила изопрена». Журнал эндокринологии . 242 (2): R9–R22. doi : 10.1530/JOE-19-0084 . PMID  31051473.
  13. ^ Омар, Джон; Оливарес, Майтане; Алонсо, Ибоне; Вальехо, Асьер; Айспуруа-Олайсола, Ойер; Эчебаррия, Нестор (апрель 2016 г.). «Количественный анализ биоактивных соединений из ароматических растений с помощью динамической экстракции из газовой фазы и многократной экстракции из газовой фазы — газовой хроматографии — масс-спектрометрии: количественный анализ биоактивных соединений…». Журнал пищевой науки . 81 (4): C867–C873. doi :10.1111/1750-3841.13257. PMID  26925555. S2CID  21443154.
  14. ^ Мартин, Д. М.; Гершензон, Дж.; Больманн, Дж. (июль 2003 г.). «Индукция биосинтеза летучих терпенов и дневной эмиссии метилжасмонатом в листве норвежской ели». Физиология растений . 132 (3): 1586–1599. doi :10.1104/pp.103.021196. PMC 167096. PMID  12857838 . 
  15. ^ Пичерски, Э. (10 февраля 2006 г.). «Биосинтез растительных летучих веществ: разнообразие и изобретательность природы». Science . 311 (5762): 808–811. Bibcode :2006Sci...311..808P. doi :10.1126/science.1118510. PMC 2861909 . PMID  16469917. 
  16. ^ Робертс, Сьюзан С. (2007). «Производство и инженерия терпеноидов в культуре растительных клеток». Nature Chemical Biology . 3 (7): 387–395. doi :10.1038/nchembio.2007.8. ISSN  1552-4450. PMID  17576426.
  17. ^ «Введение в терпены».
  18. ↑ Адам, Дэвид (31 октября 2008 г.). «Ученые обнаружили в деревьях вещества, сгущающие облака, которые могут стать новым оружием в борьбе с глобальным потеплением». The Guardian .
  19. ^ Nutting, W. L.; Blum, M. S.; Fales, H. M. (1974). «Поведение североамериканского термита, Tenuirostritermes tenuirostris, с особым акцентом на секрецию фронтальной железы солдата, ее химический состав и использование в обороне». Psyche . 81 (1): 167–177. doi : 10.1155/1974/13854 .
  20. ^ Сильвестре, Армандо Дж. Д.; Гандини, Алессандро (2008). «Терпены: основные источники, свойства и применение». Мономеры, полимеры и композиты из возобновляемых ресурсов . С. 17–38. doi :10.1016/B978-0-08-045316-3.00002-8. ISBN 9780080453163.
  21. ^ Робертс, Мэдди Шоу (22 января 2019 г.). «Что такое канифоль — и зачем она нужна скрипачам?». Classic FM . Получено 22 июля 2022 г.
  22. ^ Steenackers, B.; De Cooman, L.; De Vos, D. (2015). «Химические превращения характерных вторичных метаболитов хмеля в связи со свойствами пива и процессом пивоварения: обзор». Пищевая химия . 172 : 742–756. doi :10.1016/j.foodchem.2014.09.139. PMID  25442616.
  23. ^ Козиол, Агата; Стриевская, Агнешка; Либровский, Тадеуш; Салат, Кинга; Гавель, Магдалена; Моничевский, Анджей; Лочинский, Станислав (2014). «Обзор фармакологических свойств и потенциальных применений природных монотерпенов». Мини-обзоры по медицинской химии . 14 (14): 1156–1168. дои : 10.2174/1389557514666141127145820. ПМИД  25429661.
  24. ^ Кояма, Сачико; Хайнбокель, Томас (2020). «Влияние эфирных масел и терпенов в зависимости от путей их поступления и применения». Международный журнал молекулярных наук . 21 (5): 1558. doi : 10.3390/ijms21051558 . PMC 7084246. PMID  32106479 . 
  25. ^ Isman, M. B. (2000). «Эфирные масла растений для борьбы с вредителями и болезнями». Защита растений . 21 (8–10): 603–608. Bibcode : 2000CrPro..19..603I. doi : 10.1016/S0261-2194(00)00079-X. S2CID  39469817.
  26. ^ Ружичка, Л. (1953). «Правило изопрена и биогенез терпеновых соединений». Experientia . 9 (10): 357–367. doi :10.1007/BF02167631. PMID  13116962. S2CID  44195550.
  27. ^ Эшенмозер, Альберт; Аригони, Дуилио (декабрь 2005 г.). «Возвращение спустя 50 лет: «Стереохимическая интерпретация биогенетического правила изопрена для тритерпенов»". Helvetica Chimica Acta . 88 (12): 3011–3050. doi : 10.1002/hlca.200590245.
  28. ^ Хаякава, Хадзимэ; Мотояма, Кенто; Собуэ, Фумиаки; Ито, Томокадзу; Кавайде, Хироси; Ёсимура, Тору; Хемми, Хисаши (2018-10-02). «Модифицированный мевалонатный путь археона Aeropyrum pernix протекает через транс-ангидромевалонат 5-фосфат». Труды Национальной академии наук . 115 (40): 10034–10039. Bibcode : 2018PNAS..11510034H. doi : 10.1073 /pnas.1809154115 . ISSN  0027-8424. PMC 6176645. PMID  30224495. 
  29. ^ Кумари, И.; Ахмед, М.; Ахтер, Й. (2017). «Эволюция каталитической микросреды управляет разнообразием субстратов и продуктов в триходиенсинтазе и других ферментах терпеновой складки». Biochimie . 144 : 9–20. doi :10.1016/j.biochi.2017.10.003. PMID  29017925.
  30. ^ Пазуки, Л.; Нийнемец , Ю. (2016). «Мультисубстратные терпеновые синтазы: их возникновение и физиологическое значение». Frontiers in Plant Science . 7 : 1019. doi : 10.3389/fpls.2016.01019 . PMC 4940680. PMID  27462341. 
  31. ^ Бутанаев, А. М.; Мозес, Т.; Зи, Дж.; Нельсон, Д. Р.; Магфорд, С. Т.; Питерс, Р. Дж.; Осборн, А. (2015). «Исследование терпеновой диверсификации в нескольких секвенированных геномах растений». Труды Национальной академии наук . 112 (1): E81–E88. Bibcode : 2015PNAS..112E..81B. doi : 10.1073/pnas.1419547112 . PMC 4291660. PMID  25502595 . 
  32. ^ Ружичка, Леопольд (1953). «Правило изопрена и биогенез терпеновых соединений». Клеточные и молекулярные науки о жизни . 9 (10): 357–367. doi :10.1007/BF02167631. PMID  13116962. S2CID  44195550.
  33. ^ Breitmaier, Eberhard (2006). Терпены: ароматизаторы, отдушки, Pharmaca, феромоны. John Wiley & Sons. стр. 1–13. ISBN 978-3527317868.
  34. ^ аб Людвичук, А.; Скаличка-Возняк, К.; Георгиев, М.И. (2017). «Терпеноиды». Фармакогнозия : 233–266. дои : 10.1016/B978-0-12-802104-0.00011-1. ISBN 9780128021040.
  35. ^ Günata, Z.; Wirth, J. L.; Guo, W.; Baumes, R. L. (2001). Carotenoid-Derived Aroma Compounds; глава 13: Norisoprenoid Aglycon Composition of Leaves and Grape Berries from Muscat of Alexandria and Shiraz Cultivars . Серия симпозиумов ACS. Том 802. С. 255–261. doi :10.1021/bk-2002-0802.ch018. ISBN 978-0-8412-3729-2.
  36. ^ Winterhalter, P.; Sefton, M. A.; Williams, P. J. (1990). «Летучие соединения C13-норизопреноид в вине рислинг образуются из нескольких предшественников». American Journal of Enology and Viticulture . 41 (4): 277–283. doi :10.5344/ajev.1990.41.4.277. S2CID  101007887.
  37. ^ Vinholes, J.; Coimbra, M. A.; Rocha, S. M. (2009). «Быстрый инструмент для оценки C 13 норизопреноидов в винах». Журнал хроматографии A. 1216 ( 47): 8398–8403. doi :10.1016/j.chroma.2009.09.061. PMID  19828152.
  38. ^ Зелена, К.; Хардебуш, Б.; Хюльсдау, Б.; Бергер, Р. Г.; Цорн, Х. (2009). «Генерация норизопреноидных ароматизаторов из каротиноидов с помощью грибковых пероксидаз». Журнал сельскохозяйственной и пищевой химии . 57 (21): 9951–9955. doi :10.1021/jf901438m. PMID  19817422.
  39. ^ Cabaroğlu, T.; Selli, S.; Canbaş, A.; Lepoutre, J.-P.; Günata, Z. (2003). «Улучшение вкуса вина с помощью экзогенных грибковых гликозидаз». Enzyme and Microbial Technology . 33 (5): 581–587. doi :10.1016/S0141-0229(03)00179-0.

Внешние ссылки

На Викискладе есть медиафайлы по теме Терпены.