stringtranslate.com

Тетрафенилпорфирин

Тетрафенилпорфирин , сокращенно TPP или H 2 TPP, представляет собой синтетическое гетероциклическое соединение , напоминающее встречающиеся в природе порфирины . Порфирины представляют собой красители и кофакторы, обнаруженные в гемоглобине и цитохромах и родственные хлорофиллу и витамину B 12 . Изучение природных порфиринов осложняется их низкой симметрией и наличием полярных заместителей. Тетрафенилпорфирин гидрофобен , симметрично замещен и легко синтезируется. Соединение представляет собой темно-фиолетовое твердое вещество, которое растворяется в неполярных органических растворителях, таких как хлороформ и бензол .

Синтез и структура

Тетрафенилпорфирин был впервые синтезирован в 1935 году Ротемундом, который вызвал реакцию бензальдегида и пиррола в запечатанной бомбе при 150 °C в течение 24 часов. [1] Адлер и Лонго модифицировали метод Ротемунда, позволив бензальдегиду и пирролу реагировать в течение 30 минут в кипящей пропионовой кислоте (141 °C) на открытом воздухе: [2]

8 C 4 H 4 NH + 8 C 6 H 5 CHO + 3 O 2 → 2 (C 6 H 5 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2 + 14 H 2 O

Несмотря на скромные результаты, синтез H 2 TPP является обычным экспериментом в университетских учебных лабораториях. [3] [4] Высокоэффективные пути получения H 2 TPP и многих аналогов включают безвоздушную конденсацию пиррола и альдегида с образованием порфириногена . В этом так называемом синтезе мезозамещенных порфиринов по Линдси порфириноген впоследствии окисляется с образованием порфирина. [5]

Сопряженное основание порфирина, TPP 2- , принадлежит к группе симметрии D 4h , тогда как его гидрированный аналог H 2 (TPP) — D 2h . [ нужна цитация ] В отличие от природных порфиринов, H 2 TPP замещен в чувствительных к окислению «мезо» положениях углерода, и поэтому это соединение иногда называют мезо -тетрафенилпорфирином. Другой синтетический порфирин, октаэтилпорфирин (H 2 OEP), действительно имеет биомиметическую структуру замещения. Известно множество производных ТФП и ОЭП, в том числе полученных из замещенных бензальдегидов. Одним из первых функциональных аналогов миоглобина было железопроизводное «порфирина частокола», структурно родственного Fe(TPP), полученное конденсацией 2-нитробензальдегида и пиррола.

Также хорошо известно, что сульфированные производные ТФП дают водорастворимые производные, например сульфонат тетрафенилпорфина :

4 SO 3 + (C 6 H 5 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2

→ (HO 3 SC 6 H 4 C) 4 (C 4 H 2 N) 2 (C 4 H 2 NH) 2 + 4 H 2 O

Комплексы

Комплексообразование можно рассматривать как происходящее посредством превращения H 2 TPP в TPP 2- с 4-кратной симметрией. Процесс внедрения металла происходит в несколько этапов, а не через дианион. Представительские комплексы:

Оптические свойства

Оптические свойства тетрафенилпорфирина в толуоле

Тетрафенилпорфирин имеет сильную полосу поглощения с максимумом при 419 нм (так называемая полоса Соре) и четыре слабые полосы с максимумами при 515, 550, 593 и 649 нм (так называемые Q-полосы). Он показывает красную флуоресценцию с максимумами при 649 и 717 нм. Квантовый выход составляет 11%. [11] Измерены красные смещения Соре для систем Zn(TTP)-донор относительно полосы Соре при 416,2 нм для Zn(TTP) в циклогексане. [9]

Приложения

Водород можно удалить из отдельных молекул H 2 TPP, приложив избыточное напряжение к игле сканирующего туннельного микроскопа (а); это удаление изменяет ВАХ TPP с диодных (красная кривая на b) на резисторные (зеленая кривая). Изображение (c) показывает ряд молекул TPP, H 2 TPP и TPP. При сканировании изображения (d) к H 2 TPP в черной точке было приложено избыточное напряжение, которое мгновенно удалило водород, как показано в нижней части (d) и на повторном сканированном изображении (e). [12]

H 2 TPP — фотосенсибилизатор для производства синглетного кислорода . [13] Его молекулы имеют потенциальное применение в одномолекулярной электронике , поскольку они демонстрируют поведение диода, которое можно изменить для каждой отдельной молекулы. [12]

Рекомендации

  1. ^ П. Ротемунд (1936). «Новый синтез порфиринов. Синтез порфина». Варенье. хим. Соц. 58 (4): 625–627. дои : 10.1021/ja01295a027.
  2. ^ А. Д. Адлер, Ф. Р. Лонго, Дж. Д. Финарелли, Дж. Гольдмахер, Дж. Ассур и Л. Корсаков (1967). «Упрощенный синтез мезо-тетрафенилпорфина». Дж. Орг. хим. 32 (2): 476. doi :10.1021/jo01288a053. {{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  3. ^ Фальво, РэйЭнн Э.; Минк, Ларри М.; Марш, Дайан Ф. (1999). «Микромасштабный синтез и 1 H ЯМР-анализ тетрафенилпорфиринов». Дж. Хим. Образование . 1999 (76): 237. Бибкод : 1999JChEd..76..237M. дои : 10.1021/ed076p237.
  4. ^ Г.С. Джиролами, Т.Б. Раухфусс и Р.Дж. Анжеличи (1999) Синтез и техника в неорганической химии , Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния. ISBN 0935702482 
  5. ^ Линдси, Джонатан С. (2000). «Синтез мезозамещенных порфиринов». В Кадише Карл М.; Смит, Кевин М.; Гилард, Роджер (ред.). Справочник по порфиринам . Том. 1. С. 45–118. ISBN 0-12-393200-9.
  6. ^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  7. ^ Мансуи, Дэниел; Баттиони, Жан Поль; Лавалли, Дэвид К.; Фишер, Жан; Вайс, Раймонд (1988). «Природа комплексов, полученных реакцией 1,1-бис(п-хлорфенил)-2,2,2-трихлорэтана (ДДТ) с порфиринами железа: Кристаллическая и молекулярная структура винилиденкарбенового комплекса Fe(TPP)(C) :C(p-ClC6H4)2)». Неорганическая химия . 27 (6): 1052–1056. дои : 10.1021/ic00279a023.
  8. ^ РФ Пастернак, Г.К. Фогель, К.А. Сковронек, Р.К. Харрис и Дж.Г. Миллер (1981). «Включение меди (II) в тетрафенилпорфин в диметилсульфоксиде». Неорг. Хим . 20 (11): 3763–3765. дои : 10.1021/ic50225a038.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  9. ^ ab GC Vogel и JR Stahlbush (1976). «Термодинамическое исследование образования аддукта тетрафенилпорфина цинка с несколькими нейтральными донорами в циклогексане». Неорг. Хим . 16 (4): 950–953. дои : 10.1021/ic50170a049.
  10. ^ Ф.А. Уокер, Э. Хуэй и Дж. М. Уокер (1975), Журнал Американского химического общества, 87, 2375.
  11. ^ Дж. Б. Ким, Дж. Дж. Леонард и Ф. Р. Лонго (1972). «Механистическое исследование синтеза и спектральных свойств мезо-тетрафенилпорфирина». Варенье. хим. Соц. 94 (11): 3986–3992. дои : 10.1021/ja00766a056. ПМИД  5037983.
  12. ^ аб Винисиус Клаудио Золдан, Рикардо Фаччо и Андре Авелино Паса (2015). «Характер N- и p-типа одномолекулярных диодов». Научные отчеты . 5 : 8350. Бибкод : 2015NatSR...5E8350Z. дои : 10.1038/srep08350. ПМЦ 4322354 . ПМИД  25666850. 
  13. ^ Карл-Хайнц Пфертнер (2002) «Фотохимия» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a19_573