В тетраэдрической геометрии молекулы центральный атом расположен в центре, а четыре заместителя расположены в углах тетраэдра . Валентные углы составляют cos -1 (- 1 ⁄ 3 ) = 109,4712206...° ≈ 109,5°, когда все четыре заместителя одинаковы, как в метане ( CH 4 ) [1] [2] , а также в его более тяжелых аналогах . Метан и другие совершенно симметричные тетраэдрические молекулы принадлежат к точечной группе Td , но большинство тетраэдрических молекул имеют более низкую симметрию . Тетраэдрические молекулы могут быть хиральными .
Валентный угол для симметричной тетраэдрической молекулы, такой как CH 4 , может быть рассчитан с использованием скалярного произведения двух векторов . Как показано на диаграмме, молекулу можно вписать в куб с четырехвалентным атомом (например, углерода ) в центре куба, который является началом координат O. Четыре одновалентных атома (например, водорода) находятся в четырех углах куба. (A, B, C, D) выбираются так, чтобы никакие два атома не находились в соседних углах, связанных только одним ребром куба. Если длину ребра куба выбрать равной 2 единицам, то двум связям OA и OB соответствуют векторам a = (1, –1, 1) и b = (1, 1, –1), а валентному углу θ — угол между этими двумя векторами. Этот угол можно вычислить из скалярного произведения двух векторов, определяемого как a • b = || а || || б || потому что θ где || а || обозначает длину вектора a . Как показано на диаграмме, скалярное произведение здесь равно –1, а длина каждого вектора равна √3, так что cos θ = –1/3 и тетраэдрический валентный угол θ = arccos (–1/3) ≃ 109,47°.
За исключением практически всех насыщенных органических соединений, большинство соединений Si, Ge и Sn являются тетраэдрическими. Часто тетраэдрические молекулы имеют множественные связи с внешними лигандами, как в четырехокисье ксенона (XeO 4 ), перхлорат- ион ( ClO−4), сульфат- ион ( SO2-4), фосфат- ион ( PO3-4). Тиазилтрифторид ( SNF 3 ) имеет тетраэдрическую структуру с тройной связью сера-азот. [3]
Другие молекулы имеют тетраэдрическое расположение электронных пар вокруг центрального атома; например, аммиак ( NH 3 ) с атомом азота, окруженным тремя атомами водорода и одной неподеленной парой . Однако обычная классификация рассматривает только связанные атомы, а не неподеленную пару, так что аммиак фактически считается пирамидальным . Углы H–N–H составляют 107°, сокращены до 109,5°. Это различие объясняется влиянием неподеленной пары, которая оказывает большее отталкивающее влияние, чем связанный атом. [ нужна цитата ]
Опять же, геометрия широко распространена, особенно для комплексов, где металл имеет конфигурацию d 0 или d 10 . Иллюстративные примеры включают тетракис( трифенилфосфин ) палладий(0) ( Pd[P(C6H5 ) 3 ] 4 ) , карбонил никеля ( Ni(CO) 4 ) и тетрахлорид титана ( TiCl4 ) . Многие комплексы с неполностью заполненными d-оболочками часто являются тетраэдрическими, например тетрагалогениды железа(II), кобальта(II) и никеля(II).
В газовой фазе одна молекула воды имеет атом кислорода, окруженный двумя атомами водорода и двумя неподеленными парами, а геометрия H 2 O описывается просто как изогнутая , без учета несвязывающих неподеленных пар. [ нужна цитата ]
Однако в жидкой воде или льду неподеленные пары образуют водородные связи с соседними молекулами воды. Наиболее распространенным расположением атомов водорода вокруг кислорода является тетраэдрическое, в котором два атома водорода ковалентно связаны с кислородом, а два - водородными связями. Поскольку водородные связи различаются по длине, многие из этих молекул воды несимметричны и образуют временные неправильные тетраэдры между четырьмя связанными с ними атомами водорода. [4]
Многие соединения и комплексы принимают битетраэдрическую структуру. В этом мотиве два тетраэдра имеют общее ребро. Неорганический полимер дисульфид кремния представляет собой бесконечную цепочку тетраэдров с общими ребрами. В полностью насыщенной углеводородной системе в качестве кандидата на роль молекулы с максимально короткой одинарной связью углерод-углерод предложена битетраэдрическая молекула C 8 H 6 . [5]
Инверсия тетраэдров широко распространена в органической химии и химии основных групп. Инверсия Уолдена иллюстрирует стереохимические последствия инверсии углерода. Инверсия азота в аммиаке также приводит к временному образованию планарного NH 3 .
Геометрические ограничения в молекуле могут вызвать серьезное искажение идеализированной геометрии тетраэдра. В соединениях с «перевернутой» тетраэдрической геометрией у атома углерода все четыре группы, присоединенные к этому углероду, находятся на одной стороне плоскости. [6] Атом углерода находится на вершине квадратной пирамиды или рядом с ней, а остальные четыре группы — в углах. [7] [8]
Простейшими примерами органических молекул, имеющих геометрию перевернутого тетраэдра, являются наименьшие пропелланы , такие как [1.1.1] пропеллан ; или, в более общем плане, паддланы , [9] и пирамидан ([3.3.3.3]фенестран). [7] [8] Такие молекулы обычно напряжены , что приводит к увеличению реакционной способности.
Тетраэдр также можно исказить, увеличив угол между двумя связями. В крайнем случае, результат выравнивается. Для углерода это явление можно наблюдать в классе соединений, называемых фенестранами . [ нужна цитата ]
Некоторые молекулы имеют тетраэдрическую геометрию без центрального атома. Неорганическим примером является тетрафосфор ( P 4 ), который имеет четыре атома фосфора в вершинах тетраэдра, каждый из которых связан с тремя другими. Органическим примером является тетраэдран ( C 4 H 4 ) с четырьмя атомами углерода, каждый из которых связан с одним водородом и тремя другими атомами углерода. В этом случае теоретический угол связи C-C-C составляет всего 60 ° (на практике угол будет больше из-за изогнутых связей ), что представляет собой большую степень деформации. [ нужна цитата ]