stringtranslate.com

Трижелезо додекакарбонил

Додекарбонил трижелеза представляет собой железоорганическое соединение формулы Fe 3 ( CO) 12 . Это темно-зеленое твердое вещество, которое сублимируется в вакууме. Он растворим в неполярных органических растворителях с образованием растворов ярко-зеленого цвета. Большинство кластеров с низкой ядерностью имеют бледно-желтый или оранжевый цвет. Горячие растворы Fe 3 (CO) 12 разлагаются с образованием железного зеркала, которое может быть пирофорным на воздухе. Твердое вещество медленно разлагается на воздухе, поэтому образцы обычно хранятся холодными в инертной атмосфере. [1] Это более реакционноспособный источник железа(0), чем пентакарбонил железа .

Синтез

Это был один из первых синтезированных карбонильных кластеров металлов . Иногда его получали термолизом Fe ( CO) 5 :

3 Fe(CO) 5 → Fe 3 (CO) 12 + 3 CO

Следы соединения легко обнаружить благодаря его характерному темно-зеленому цвету. УФ-фотолиз Fe(CO) 5 дает Fe 2 (CO) 9 , а не Fe 3 (CO) 12 .

Обычный синтез Fe 3 (CO) 12 начинается с реакции Fe(CO) 5 с основанием: [2]

3 Fe(CO) 5 + (C 2 H 5 ) 3 N + H 2 O → [(C 2 H 5 ) 3 NH][HFe 3 (CO) 11 ] + 3 CO + CO 2

с последующим окислением образовавшегося гидридного кластера кислотой:

[(C 2 H 5 ) 3 NH][HFe 3 (CO) 11 ] + HCl + CO → Fe 3 (CO) 12 + H 2 + [(C 2 H 5 ) 3 NH]Cl

Оригинальный синтез Уолтера Хибера и др. повлекло за собой окисление H 2 Fe(CO) 4 диоксидом марганца . Первоначально кластер был неправильно сформулирован как «Fe(CO) 4 ». [3]

Состав

Насыщенный раствор Fe 3 (CO) 12 в мезитилене .

Выяснение структуры Fe 3 (CO) 12 оказалось сложной задачей, поскольку лиганды CO в кристаллах неупорядочены. Ранние доказательства его отличительной структуры C 2v были получены в результате мессбауэровских спектроскопических измерений, которые выявили два квадрупольных дублета с одинаковыми изомерными сдвигами, но разными (1,13 и0,13 мм с -1 )константы квадрупольной связи.

Fe 3 (CO) 12 состоит из треугольника атомов железа, окруженного 12 лигандами CO. Десять лигандов CO являются терминальными, а два охватывают край Fe-Fe, что приводит к симметрии точечной группы C 2v . Напротив, Ru 3 (CO) 12 и Os 3 (CO) 12 имеют D 3h -симметричную структуру, в которой все 12 CO-лигандов концево связаны с металлами. В растворе Fe 3 (CO) 12 является текучим , что приводит к эквивалентности всех 12 групп CO в шкале времени 13 C ЯМР. [4]

Анион [HFe 3 (CO) 11 ] − структурно связан с Fe 3 (CO) 12 , при этом гидрид заменяет один мостиковый лиганд CO. Связь в субъединице Fe-H-Fe описывается с использованием представлений, разработанных для диборана .

Реакции

Растворы Fe 3 (CO) 12 реагируют с трифенилфосфином с образованием (трифенилфосфин)тетракарбонила железа (и некоторого количества бис(трифенилфосфин)трикарбонила железа ). [5]

Fe 3 (CO) 12 + 3 P(C 6 H 5 ) 3 → 3 Fe(CO) 4 (P(C 6 H 5 ) 3 )

Нагревание Fe 3 (CO) 12 дает низкий выход карбидо -кластера Fe 5 (CO) 15 C. Такие реакции протекают через диспропорционирование CO с образованием CO 2 и углерода .

Fe 3 (CO) 12 образует «ферролы» при реакции с гетероциклами, такими как тиофены .

Fe 3 (CO) 12 реагирует с тиолами и дисульфидами с образованием тиолат-мостиковых комплексов , таких как метилтиожелезотрикарбонильный димер : [6]

2 Fe 3 (CO) 12 + 3 (CH 3 ) 2 S 2 → 3 [Fe(CO) 3 SCH 3 ] 2 + 6 CO. Эти комплексы изучаются как имитаторы гидрогеназы . [7]

Безопасность

Fe 3 (CO) 12 опасен как источник угарного газа. Твердые образцы, особенно мелкодисперсные, и остатки реакций могут быть пирофорными, что может привести к воспламенению органических растворителей, используемых для таких реакций.

Рекомендации

  1. ^ Эльшенбройх, К.; Зальцер, А. «Металлоорганические соединения: краткое введение» (2-е изд.) (1992) из ​​Wiley-VCH: Weinheim. ISBN  3-527-28165-7
  2. ^ Макфарлейн, В.; Уилкинсон, GW (1966). Трижелезо-додекакарбонил . Неорганические синтезы . Том. 8. стр. 181–3. дои : 10.1002/9780470132395.ch47. ISBN 978-0-470-13239-5.
  3. ^ Хибер , В.; Лейтерт, Ф. (1932). «Über Metallcarbonyle. XII. Die Basenreaktion des Eisenpentacarbonyls und die Bildung des Eisencarbonylwasserstoffs (Карбонилы металлов. XII. Реакция пентакарбонила железа с основаниями и образование гидрокарбонила железа)». Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 204 : 145–64. дои : 10.1002/zaac.19322040115.{{cite journal}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  4. ^ Фарруджа, Луи Дж. (1997). «Динамика и текучесть в карбонильных кластерах металлов: некоторые старые и новые проблемы». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (11): 1783–1792. дои : 10.1039/A608514H.
  5. ^ Клиффорд, AF; Мукерджи, АК (1966). «Карбонильные комплексы железа трифенилфосфина, трифениларсина и трифенилстибина». Неорганические синтезы . Том. VIII. стр. 185–191. дои : 10.1002/9780470132395.ch49. ISBN 978-0-470-13239-5.
  6. ^ Кинг, Р.Б. «Сераорганические производные карбонилов металлов. I. Выделение двух изомерных продуктов в реакции додекакарбонила трижелеза с диметилдисульфидом» J. Am. хим. Соц. 1962, вып. 84, 2460. doi :10.1021/ja00871a045
  7. ^ Синтез, очистка и характеристика лабораторного эксперимента или мини-проекта по неорганической химии или интегрированной лаборатории с ц-(1,3-пропандитиолато)-гексакарбонилдижелезом Кармен Ф. Уорс 836 Journal of Chemical Education Vol. 84 № 5 май 2007 г. Аннотация