stringtranslate.com

Скелетная формула

Скелетная формула антидепрессанта эсциталопрама , показывающая скелетные представления гетероатомов , тройной связи , фенильных групп и стереохимии.

Скелетная формула , формула линейного угла или сокращенная формула органического соединения — это тип молекулярной структурной формулы , которая служит сокращенным представлением связей молекулы и некоторых деталей ее молекулярной геометрии . Скелетная формула показывает скелетную структуру или скелет молекулы, который состоит из скелетных атомов , составляющих молекулу. [1] Он представлен в двух измерениях, как на листе бумаги. Он использует определенные условные обозначения для обозначения атомов углерода и водорода , которые наиболее распространены в органической химии.

Ранняя форма этого представления была впервые разработана химиком-органиком Августом Кекуле , в то время как современная форма тесно связана со структурой Льюиса молекул и их валентных электронов и находится под ее влиянием. Поэтому их иногда называют структурами Кекуле [a] или структурами Льюиса – Кекуле . Скелетные формулы стали повсеместными в органической химии , отчасти потому, что их относительно быстро и просто нарисовать, а также потому, что обозначения изогнутыми стрелками , используемые для обсуждения механизмов реакций и делокализации электронов , можно легко наложить друг на друга.

В органической химии также широко используются несколько других способов изображения химических структур (хотя и реже, чем скелетные формулы). Например, конформационные структуры похожи на скелетные формулы и используются для изображения приблизительного положения атомов в трехмерном пространстве в виде перспективного рисунка. Другие типы представления, такие как проекция Ньюмана , проекция Хауорта или проекция Фишера , также чем-то похожи на скелетные формулы. Однако в используемых условных обозначениях есть небольшие различия, и читатель должен знать о них, чтобы понять структурные детали, закодированные в изображении. Хотя скелетные и конформационные структуры также используются в металлоорганической и неорганической химии , используемые соглашения также несколько различаются.

Скелет

Терминология

Скелетная структура органического соединения представляет собой ряд атомов, связанных вместе, которые образуют основную структуру соединения. Скелет может состоять из цепочек, ветвей и/или колец связанных атомов. Скелетные атомы, отличные от углерода и водорода, называются гетероатомами . [2]

Скелет содержит водород и/или различные заместители, связанные с его атомами. Водород — это наиболее распространенный неуглеродный атом, который связан с углеродом и для простоты не показан явно. Кроме того, атомы углерода обычно не обозначаются как таковые напрямую (т. е. буквой «C»), тогда как гетероатомы всегда явно обозначаются как таковые («N» для азота , «O» для кислорода и т. д.).

Гетероатомы и другие группы атомов, которые приводят к относительно высоким показателям химической активности или привносят специфические и интересные характеристики в спектры соединений, называются функциональными группами , поскольку они придают молекуле функцию. Гетероатомы и функциональные группы вместе называются «заместителями», поскольку они считаются заменителем атома водорода, который будет присутствовать в исходном углеводороде органического соединения.

Базовая структура

Как и в структурах Льюиса, ковалентные связи обозначаются сегментами линий, причем удвоенный или тройной сегмент линии указывает на двойную или тройную связь соответственно. Аналогично, скелетные формулы указывают формальные заряды , связанные с каждым атомом (хотя неподеленные пары обычно необязательны, см. ниже ). Фактически, скелетные формулы можно рассматривать как сокращенные структуры Льюиса, в которых наблюдаются следующие упрощения:

В стандартном изображении молекулы рисуется каноническая форма (резонансная структура) с наибольшим вкладом. Однако считается, что скелетная формула представляет собой «настоящую молекулу», то есть средневзвешенное значение всех участвующих канонических форм. Таким образом, в тех случаях, когда две или более канонические формы вносят равный вес (например, в бензоле или карбоксилат-анионе) и одна из канонических форм выбирается произвольно, считается, что скелетная формула отображает истинную структуру, содержащую эквивалентные связи дробного порядка, хотя делокализованные связи изображаются как неэквивалентные одинарные и двойные связи.

Современные графические соглашения

С момента появления скелетных структур во второй половине XIX века их внешний вид претерпел значительную эволюцию. Графические соглашения, используемые сегодня, относятся к 1980-м годам. Благодаря принятию пакета программного обеспечения ChemDraw в качестве фактического отраслевого стандарта ( например, публикациями Американского химического общества , Королевского химического общества и Gesellschaft Deutscher Chemiker ), эти соглашения стали почти универсальными в химической литературе с конца 1990-х годов. . Несколько незначительных традиционных вариаций, особенно в отношении использования стереосвязей, продолжают существовать в результате различий в практике США, Великобритании и Европы или в результате личных предпочтений. [3] В качестве еще одного незначительного различия между авторами формальные обвинения могут быть показаны со знаком плюс или минус в кружке (⊕, ⊖) или без кружка. Ниже приводится набор соглашений, которым следует большинство авторов, вместе с наглядными примерами.

  1. Связи между гибридизованными sp 2 или sp 3 углеродом или гетероатомами обычно изображаются с использованием углов 120°, когда это возможно, при этом самая длинная цепь атомов располагается зигзагообразно, если не прерывается двойной цис- связью. Если все четыре заместителя не указаны явно, это верно, даже если стереохимия изображается с использованием клиновидных или пунктирных связей ( см. Ниже ). [б]
  2. Если все четыре заместителя тетраэдрического углерода показаны явно, связи с двумя заместителями в плоскости все еще встречаются под углом 120 °; однако два других заместителя обычно изображаются с клиновидными и пунктирными связями (для изображения стереохимии) и образуют меньший угол 60–90 °.
  3. Линейная геометрия sp-гибридизированных атомов обычно изображается отрезками линий, пересекающимися под углом 180 °. Если это предполагает встречу двух двойных связей ( аллена или кумулена ), связи разделяются точкой.
  4. Карбо- и гетероциклы (3-8-членные) обычно представляют в виде правильных многоугольников; кольца большего размера обычно изображаются вогнутыми многоугольниками. [с]
  5. Атомы в группе упорядочены так, что связь исходит от атома, непосредственно прикрепленного к скелету. Например, нитрогруппа NO 2 обозначается -NO 2 или O 2 N- в зависимости от расположения связи. Напротив, изомерная нитритная группа обозначается -ONO или ONO- . [д]

Неявные атомы углерода и водорода

Например, скелетная формула гексана (вверху) показана ниже. Атом углерода, обозначенный C 1, по-видимому, имеет только одну связь, поэтому с ним также должно быть связано три атома водорода, чтобы общее количество связей стало четырьмя. Атом углерода, обозначенный C 3 , имеет две связи с другими атомами углерода и, следовательно, связан также с двумя атомами водорода. Для сравнения показаны структура Льюиса (в центре) и шаростержневая модель (внизу) фактической молекулярной структуры гексана, определенной методом рентгеновской кристаллографии .

Скелетная формула гексана с обозначением атомов углерода номер один и три.
Скелетная формула гексана с обозначением атомов углерода номер один и три.
Структура Льюиса гексана, для справки.
Структура Льюиса гексана, для справки.
Трехмерное изображение гексана в виде шара с явно показанными углеродом (черным) и водородом (белым).
Трехмерное изображение гексана в виде шара с явно показанными углеродом (черным) и водородом (белым).

Не имеет значения, с какого конца цепочки начинать нумерацию, главное, чтобы при рисовании диаграмм сохранялась последовательность. Сокращенная формула или название ИЮПАК подтвердят ориентацию. Некоторые молекулы станут знакомыми независимо от ориентации.

Явные гетероатомы и атомы водорода

Все атомы, не являющиеся углеродом или водородом, обозначаются своим химическим символом , например Cl — хлор , O — кислород , Na — натрий и так далее. В контексте органической химии эти атомы обычно известны как гетероатомы ( приставка гетероатом происходит от греческого ἕτερος héteros, что означает «другой»).

Любые атомы водорода, связанные с гетероатомами, показаны явно. Например, в этаноле C 2 H 5 OH атом водорода, связанный с кислородом, обозначен символом H, тогда как атомы водорода, связанные с атомами углерода, непосредственно не показаны.

Линии, представляющие связи гетероатом-водород, обычно опускаются для ясности и компактности, поэтому функциональную группу, такую ​​как гидроксильная группа, чаще всего пишут -OH вместо -O-H. Эти связи иногда вытягиваются полностью, чтобы подчеркнуть их присутствие при участии в механизмах реакции .

Ниже для сравнения показаны скелетная формула (вверху), ее структура Льюиса (в центре) и шаростержневая модель (внизу) фактической трехмерной структуры молекулы этанола в газовой фазе, определенной с помощью микроволновой спектроскопии .

Символы псевдоэлементов

Существуют также символы, которые кажутся символами химических элементов , но представляют собой некоторые очень распространенные заместители или указывают на неопределенный член группы элементов. Их называют символами псевдоэлементов или органическими элементами, и в скелетных формулах они рассматриваются как одновалентные «элементы». [4] Список распространенных символов псевдоэлементов:

Общие символы

Алкильные группы

Ароматические и ненасыщенные заместители

Функциональные группы

Сульфонил/сульфонатные группы

Эфиры сульфокислот часто оставляют группы в реакциях нуклеофильного замещения. Дополнительную информацию см. в статьях о сульфонильных и сульфонатных группах.

Защитные группы

Защитная группа или защитная группа вводится в молекулу путем химической модификации функциональной группы для достижения хемоселективности в последующей химической реакции, что облегчает многостадийный органический синтез.

Множественные облигации

Два атома могут быть связаны, если у них имеется более одной пары электронов. Обычными связями с углеродом являются одинарные, двойные и тройные связи. Одинарные связи наиболее распространены и представлены одиночной сплошной линией между двумя атомами в скелетной формуле. Двойные связи обозначаются двумя параллельными линиями, а тройные – тремя параллельными линиями.

В более продвинутых теориях связи существуют нецелочисленные значения порядка связи . В этих случаях комбинация сплошных и пунктирных линий обозначает целую и нецелую части порядка связи соответственно.

Примеры кратных связей в скелетных формулах [e]

Бензольные кольца

Представления ароматического бензольного кольца

В последние годы бензол обычно изображают в виде шестиугольника с чередующимися одинарными и двойными связями, во многом похожим на структуру, первоначально предложенную Кекуле в 1872 году. Как упоминалось выше, понимаются чередующиеся одинарные и двойные связи «1,3,5-циклогексатриена». быть изображением одной из двух эквивалентных канонических форм бензола (той, которая явно показана, и той, которая имеет противоположный рисунок формальных одинарных и двойных связей), в которой все связи углерод-углерод имеют эквивалентную длину и порядок связи. ровно 1,5. Для арильных колец в целом две аналогичные канонические формы почти всегда вносят основной вклад в структуру, но они неэквивалентны, поэтому одна структура может вносить немного больший вклад, чем другая, а порядок связей может несколько отличаться от 1,5.

Альтернативное представление, подчеркивающее эту делокализацию, использует круг, нарисованный внутри шестиугольника одинарных связей, для обозначения делокализованной пи-орбитали . Этот стиль, основанный на стиле, предложенном Йоханнесом Тиле , раньше был очень распространен во вводных учебниках по органической химии и до сих пор часто используется в неформальной обстановке. Однако, поскольку это изображение не отслеживает электронные пары и не может показать точное движение электронов, оно в значительной степени было заменено изображением Кекулеана в педагогическом и формальном академическом контексте. [ф]

Стереохимия

Различные изображения химических связей в скелетных формулах

Стереохимию удобно обозначать скелетными формулами: [5]

Соответствующие химические связи можно изобразить несколькими способами:

An early use of this notation can be traced back to Richard Kuhn who in 1932 used solid thick lines and dotted lines in a publication. The modern solid and hashed wedges were introduced in the 1940s by Giulio Natta to represent the structure of high polymers, and extensively popularised in the 1959 textbook Organic Chemistry by Donald J. Cram and George S. Hammond.[6]

Skeletal formulae can depict cis and trans isomers of alkenes. Wavy single bonds are the standard way to represent unknown or unspecified stereochemistry or a mixture of isomers (as with tetrahedral stereocenters). A crossed double-bond has been used sometimes; it is no longer considered an acceptable style for general use but may still be required by computer software.[5]

Alkene stereochemistry

Hydrogen bonds

Dashed lines (green) to show hydrogen bonding in acetic acid.

Hydrogen bonds are generally denoted by dotted or dashed lines. In other contexts, dashed lines may also represent partially formed or broken bonds in a transition state.

Notes

  1. ^ This term is ambiguous, because "Kekulé structure" also refers to Kekulé's famous proposal of a hexagon of alternating single and double bonds for the structure of benzene.
  2. ^ To prevent a 'kink' from emerging and causing a structure to take up too much vertical space on a page, the IUPAC (Brecher, 2008, p. 352) makes an exception for long chain cis-olefins (such as oleic acid), allowing the cis double bond within them to be depicted with 150° angles, so that the zigzags on either side of the double bond can propagate horizontally.
  3. ^ Smaller rings may also be drawn as concave to show stereochemistry (such as the conformations of cyclohexane) or polycyclic molecules that cannot be drawn 'flat' without significant distortion (such as tropane and adamantane).
  4. ^ В тех случаях, когда атом имеет связи, идущие как слева, так и справа (например, вторичный амин NH в середине цепи), некоторые авторы допускают расположение формулы группы вертикально, тогда как другие рисуют явную вертикальную связь внутри группы. .
  5. ^ В этой галерее двойные связи показаны красным, а тройные — синим. Это было добавлено для ясности: в скелетных формулах множественные связи обычно не окрашиваются.
  6. ^ Например, в знаменитом учебнике Моррисона и Бойда 1959 года (6-е издание, 1992 г.) в качестве стандартного изображения арильного кольца используется обозначение Тиле, а в учебнике 2001 г. Клейдена, Гривза, Уоррена и Уотерса (2-е издание, 2012 г.) повсюду использует нотацию Кекуле и предупреждает студентов избегать использования нотации Тиле при написании механизмов (стр. 144, 2-е изд.).
  7. ^ Американские и европейские химики используют несколько разные соглашения для хешированной связи. В то время как большинство американских химиков рисуют решетчатые связи с короткими решетками ближе к стереоцентру и длинными решетками дальше (по аналогии с клиновидными связями), большинство европейских химиков начинают с длинных решеток вблизи стереоцентра, которые постепенно становятся короче по мере удаления (по аналогии перспективный рисунок). В прошлом ИЮПАК предлагал использовать хешированные облигации с хэш-метками одинаковой длины в качестве компромисса, но теперь отдает предпочтение хешированным облигациям американского типа (Brecher, 2006, стр. 1905). Некоторые химики используют толстую связь и пунктирную связь (или заштрихованную связь с хэшами одинаковой длины) для изображения относительной стереохимии , а клиновидную связь и заштрихованную связь с неравными хэшами для изображения абсолютной стереохимии ; большинство других не делают этого различия.
  8. ^ ИЮПАК категорически отвергает это обозначение.

Рекомендации

  1. ^ Стокер, Х. Стивен (2012). Общая, органическая и биологическая химия (6-е изд.). Сенгаге. ISBN 978-1133103943.[ нужна страница ]
  2. ^ Рекомендации ИЮПАК 1999 г., пересмотренный раздел F: Замена скелетных атомов
  3. ^ Бречер, Джонатан (2008). «Стандарты графического представления диаграмм химической структуры (Рекомендации ИЮПАК 2008 г.)». Чистая и прикладная химия . 80 (2): 277–410. дои : 10.1351/pac200880020277 . hdl : 10092/2052 . ISSN  1365-3075.
  4. ^ Клейден, Джонатан ; Гривз, Ник; Уоррен, Стюарт ; Уотерс, Питер (2001). Органическая химия (1-е изд.). Издательство Оксфордского университета. п. 27. ISBN 978-0-19-850346-0.
  5. ^ Аб Брехер, Джонатан (2006). «Графическое представление стереохимической конфигурации (Рекомендации ИЮПАК 2006 г.)» (PDF) . Чистая и прикладная химия . 78 (10): 1897–1970. дои : 10.1351/pac200678101897. S2CID  97528124.
  6. ^ Дженсен, Уильям Б. (2013). «Историческое происхождение стереохимической линии и символизма клина». Журнал химического образования . 90 (5): 676–677. Бибкод : 2013JChEd..90..676J. дои : 10.1021/ed200177u.

Внешние ссылки