В химии переходное состояние химической реакции — это определенная конфигурация вдоль координаты реакции . Оно определяется как состояние, соответствующее наибольшей потенциальной энергии вдоль этой координаты реакции. [1] Часто обозначается символом двойного кинжала (‡).
В качестве примера, показанное ниже переходное состояние возникает во время реакции S N 2 бромэтана с гидроксид- анионом:
Активированный комплекс реакции может относиться как к переходному состоянию, так и к другим состояниям вдоль координаты реакции между реагентами и продуктами , особенно близким к переходному состоянию. [3]
Согласно теории переходного состояния , после того как реагенты прошли через конфигурацию переходного состояния, они всегда продолжают образовывать продукты. [3]
Концепция переходного состояния была важна во многих теориях скоростей, с которыми происходят химические реакции . Это началось с теории переходного состояния (также называемой теорией активированного комплекса), которая была впервые разработана около 1935 года Эйрингом , Эвансом и Полани и ввела основные концепции в химическую кинетику , которые используются и сегодня. [ необходима цитата ]
Столкновение между молекулами реагентов может привести к успешной реакции , а может и нет . Результат зависит от таких факторов, как относительная кинетическая энергия , относительная ориентация и внутренняя энергия молекул. Даже если партнеры по столкновению образуют активированный комплекс , они не обязаны продолжать и образовывать продукты , и вместо этого комплекс может распасться обратно на реагенты. [ необходима цитата ]
Поскольку структура переходного состояния является седловой точкой первого порядка вдоль поверхности потенциальной энергии , популяция видов в реакции, которые находятся в переходном состоянии, пренебрежимо мала. Поскольку нахождение в седловой точке вдоль поверхности потенциальной энергии означает, что сила действует вдоль связей с молекулой, всегда будет более низкая энергетическая структура, в которую может разложиться переходное состояние. Иногда это выражается утверждением, что переходное состояние имеет мимолетное существование , причем виды поддерживают структуру переходного состояния только в течение временной шкалы колебаний химических связей (фемтосекунды). Однако умело управляемые спектроскопические методы могут приблизить нас настолько, насколько позволяет временная шкала метода. Фемтохимическая ИК-спектроскопия была разработана по этой причине, и можно исследовать молекулярную структуру чрезвычайно близко к точке перехода. Часто вдоль координаты реакции реактивные промежуточные продукты присутствуют не намного ниже по энергии от переходного состояния, что затрудняет различение между ними.
Структуры переходного состояния можно определить путем поиска седловых точек первого порядка на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) интересующего химического вещества. [4] Седловая точка первого порядка — это критическая точка индекса один, то есть положение на ППЭ, соответствующее минимуму во всех направлениях, кроме одного. Это более подробно описано в статье оптимизация геометрии .
Постулат Хаммонда -Леффлера утверждает, что структура переходного состояния больше напоминает либо продукты, либо исходное вещество, в зависимости от того, что имеет большую энтальпию . Переходное состояние, которое больше похоже на реагенты, чем на продукты, называется ранним , в то время как переходное состояние, которое больше похоже на продукты, чем на реагенты, называется поздним . Таким образом, постулат Хаммонда-Леффлера предсказывает позднее переходное состояние для эндотермической реакции и раннее переходное состояние для экзотермической реакции .
Безразмерная координата реакции , которая количественно определяет задержку переходного состояния, может быть использована для проверки справедливости постулата Хаммонда-Леффлера для конкретной реакции. [5]
Принцип структурно-корреляционной связи гласит, что структурные изменения, происходящие вдоль координаты реакции, могут проявляться в основном состоянии как отклонения расстояний и углов связей от нормальных значений вдоль координаты реакции . [6] Согласно этой теории, если длина одной конкретной связи при достижении переходного состояния увеличивается, то эта связь уже длиннее в основном состоянии по сравнению с соединением, не разделяющим это переходное состояние. Одной из демонстраций этого принципа являются два бициклических соединения, изображенных ниже. [7] Слева находится бицикло[2.2.2]октен, который при 200 °C выдавливает этилен в ретрореакции Дильса-Альдера .
По сравнению с соединением справа (которое, не имея алкеновой группы, не способно дать эту реакцию) длина мостиковой связи углерод-углерод, как ожидается, будет короче, если теория верна, поскольку при приближении к переходному состоянию эта связь приобретает характер двойной связи. Для этих двух соединений прогноз на основе рентгеновской кристаллографии подтверждается .
Одним из способов протекания ферментативного катализа является стабилизация переходного состояния посредством электростатики . Снижая энергию переходного состояния, он позволяет большей популяции исходного материала достичь энергии, необходимой для преодоления энергии перехода и перехода к продукту.