В химии динамическое равновесие существует, когда происходит обратимая реакция . Вещества переходят между реагентами и продуктами с одинаковой скоростью , что означает отсутствие чистых изменений. Реагенты и продукты образуются с такой скоростью, что концентрация ни того, ни другого не меняется. Это частный пример системы в устойчивом состоянии .
В физике , что касается термодинамики , закрытая система находится в термодинамическом равновесии , когда реакции происходят с такой скоростью, что состав смеси не меняется со временем. Реакции действительно происходят, иногда бурно, но до такой степени, что изменений состава невозможно наблюдать. Константы равновесия можно выразить через константы скорости обратимых реакций.
В новой бутылке газировки концентрация углекислого газа в жидкой фазе имеет особое значение. Если вылить половину жидкости и закрыть бутылку, углекислый газ будет покидать жидкую фазу со все уменьшающейся скоростью, а парциальное давление углекислого газа в газовой фазе будет увеличиваться до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. В этот момент за счет теплового движения молекула СО 2 может покинуть жидкую фазу, но за очень короткое время другая молекула СО 2 перейдет из газа в жидкость, и наоборот. В состоянии равновесия скорость перехода CO 2 из газовой фазы в жидкую фазу равна скорости из жидкости в газ. В этом случае равновесная концентрация CO 2 в жидкости определяется законом Генри , который гласит, что растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению этого газа над жидкостью. [1] Это соотношение записывается как
где K — константа, зависящая от температуры, P — парциальное давление, а c — концентрация растворенного газа в жидкости. Таким образом, парциальное давление CO 2 в газе увеличивалось до тех пор, пока не выполнялся закон Генри. Концентрация углекислого газа в жидкости снизилась, и напиток потерял часть шипучести.
Закон Генри можно вывести, установив равные химические потенциалы углекислого газа в двух фазах. Равенство химического потенциала определяет химическое равновесие . Другие константы динамического равновесия, включающие фазовые изменения, включают коэффициент распределения и произведение растворимости . Закон Рауля определяет равновесное давление пара идеального раствора.
Динамическое равновесие может существовать и в однофазной системе. Простой пример происходит с кислотно-щелочным равновесием, таким как диссоциация уксусной кислоты в водном растворе.
В равновесии коэффициент концентрации K , константа диссоциации кислоты , постоянен (при соблюдении некоторых условий).
В этом случае прямая реакция включает высвобождение части протонов из молекул уксусной кислоты, а обратная реакция предполагает образование молекул уксусной кислоты, когда ацетат-ион присоединяет протон. Равновесие достигается, когда сумма химических потенциалов частиц в левой части выражения равновесия равна сумме химических потенциалов частиц в правой части. При этом скорости прямой и обратной реакций равны между собой. Равновесия, связанные с образованием химических комплексов, также являются динамическими равновесиями, а концентрации определяются константами устойчивости комплексов .
Динамическое равновесие может возникать и в газовой фазе, например, при димеризации диоксида азота .
В газовой фазе квадратные скобки обозначают парциальное давление. Альтернативно парциальное давление вещества можно записать как P (вещество). [2]
В простой реакции, такой как изомеризация :
необходимо рассмотреть две реакции: прямую реакцию, в которой вещество A превращается в B, и обратную реакцию, в которой B превращается в A. Если обе реакции являются элементарными реакциями , то скорость реакции определяется выражением [3]
где k f — константа скорости прямой реакции, k b — константа скорости обратной реакции, а квадратные скобки […] обозначают концентрацию . Если в начале, момент времени t = 0 , присутствует только A , с концентрацией [A] 0 , сумма двух концентраций, [A] t и [B] t , в момент времени t будет равна [A] 0 .
Решение этого дифференциального уравнения есть
и показано справа. По мере стремления времени к бесконечности концентрации [A] t и [B] t стремятся к постоянным значениям. Пусть t приближается к бесконечности, то есть t → ∞ , в приведенном выше выражении:
На практике изменения концентрации после этого невозможно будет измерить. Поскольку концентрации после этого не меняются, они по определению являются равновесными концентрациями. Теперь константа равновесия реакции определяется как
Отсюда следует, что константа равновесия численно равна частному констант скорости.
В общем, это может быть более чем одна прямая реакция и более чем одна обратная реакция. Аткинс утверждает [3] , что для общей реакции общая константа равновесия связана с константами скорости элементарных реакций соотношением
Аткинс, П.В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия (8-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-870072-5.
![{\displaystyle K_{c}=\mathrm {\frac {[CH_{3}CO_{2}^{-}][H^{+}]}{[CH_{3}CO_{2}H]}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d49d8d7ac315ab55173bef33931a289f7471d638)
![{\displaystyle K_{p}=\mathrm {\frac {[N_{2}O_{4}]}{[NO_{2}]^{2}}} }](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/80decc2ee0b634b53f773302e89bfcfbdf5d6fcc)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}[{\ce {B}}]_{t}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4bff2996ff339ff3ed1a244e039ea874c072fcb4)
![{\displaystyle {\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{f}[{\ce {A}}]_{t}+k_{b}\left([ {\ce {A}}]_{0}-[{\ce {A}}]_{t}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bbb07d218d8dab0d0542a3120fd78ff98a5d9fa9)
![{\ displaystyle [{\ ce {A}}] _ {t} = {\ frac {k_ {b} + k_ {f} e ^ {- \ left (k_ {f} + k_ {b} \ right) t }}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/994095c501495976b789c9816da5041dbeb352d8)
![{\displaystyle [{\ce {A}}]_{\infty }={\frac {k_{b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{ 0}\qquad [{\ce {B}}]_{\infty }={\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_ {0}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/632fcab1b5d587adf83918ded47d0548e23095d8)
![{\displaystyle K={\frac {[{\ce {B}}]_{\text{eq}}}{[{\ce {A}}]_{\text{eq}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f4f259f792880ea88299ddc1c2b785a936ca1f57)
![{\displaystyle K={\frac {{\frac {k_{f}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}{{\frac {k_ {b}}{k_{f}+k_{b}}}[{\ce {A}}]_{0}}}={\frac {k_{f}}{k_{b}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1010aeb64c17ef7957bcabf66204846d9e26426a)
