Константа диссоциации кислоты

Мера силы кислоты в растворе

В химии константа диссоциации кислоты (также известная как константа кислотности или константа ионизации кислоты ; обозначается ) является количественной мерой силы кислоты в растворе . Это константа равновесия химической реакции. ${\displaystyle K_{a}}$

${\displaystyle {\ce {HA <=> A^- + H^+}}}$

известный как диссоциация в контексте кислотно-основных реакций . Химическая разновидность HA представляет собой кислоту , которая диссоциирует на ^A− , сопряженное основание кислоты и ион водорода H ⁺ . ^[а] Говорят, что система находится в равновесии , если концентрации ее компонентов не меняются с течением времени, поскольку как прямая, так и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью. ^[1]

Константа диссоциации определяется выражением ^[b]

${\displaystyle K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,}$или

${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}K_{\text{a}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}}$

где количества в квадратных скобках представляют собой концентрации веществ в равновесии. ^{[c] [2]} В качестве простого примера для слабой кислоты с K _a  = 10 ⁻⁵ , log K _a представляет собой показатель степени, равный -5, так что p K _a  = 5. А для уксусной кислоты с K _a  = 1,8 x 10 ^-5 , p K _a близка к 5. Более высокая K _a соответствует более сильной кислоте, которая более диссоциирует в равновесии. В более удобной логарифмической шкале более низкое значение pKa означает _более сильную кислоту.

Теоретические основы

Константа диссоциации кислоты является прямым следствием основной термодинамики реакции диссоциации; значение p K _a прямо пропорционально стандартному изменению свободной энергии Гиббса для реакции. Значение p K _a меняется с температурой и качественно может быть понято на основе принципа Ле Шателье : когда реакция эндотермическая , K _a увеличивается, а p K _a уменьшается с увеличением температуры; обратное верно для экзотермических реакций.

Величина p K _a также во многом зависит от молекулярной структуры кислоты. Например, Полинг предложил два правила: одно для последовательных p K _a полипротонных кислот (см. Полипротонные кислоты ниже), и одно для оценки p K _a оксикислот на основе количества групп = O и -OH (см. Факторы, влияющие на значения pKa ниже). Другие структурные факторы, влияющие на величину константы диссоциации кислоты, включают индуктивные эффекты , мезомерные эффекты и водородную связь . Уравнения типа Хэммета часто применялись для оценки p K _a . ^{[3] [4]}

Количественное поведение кислот и оснований в растворах можно понять, только если известны значения _их рКа . В частности, pH раствора можно предсказать, если известны аналитическая концентрация и значения p K a всех кислот и _{оснований} ; и наоборот, если известен pH, можно рассчитать равновесную концентрацию кислот и оснований в растворе. Эти расчеты находят применение во многих различных областях химии, биологии, медицины и геологии. Например, многие соединения, используемые в лекарствах, представляют собой слабые кислоты или основания, и знание значений p K _a вместе с коэффициентом распределения октанол-вода может быть использовано для оценки степени, в которой соединение попадает в кровоток. Константы диссоциации кислоты также важны в водной химии и химической океанографии , где кислотность воды играет фундаментальную роль. В живых организмах кислотно-основной гомеостаз и кинетика ферментов зависят от значений p _K a многих кислот и оснований, присутствующих в клетке и организме. В химии знание значений рКа _{необходимо} для приготовления буферных растворов , а также является предпосылкой для количественного понимания взаимодействия кислот или оснований с ионами металлов с образованием комплексов . Экспериментально значения p K _a могут быть определены потенциометрическим (pH) титрованием , но для значений p K _a менее примерно 2 или более примерно 11 могут потребоваться спектрофотометрические измерения или измерения ЯМР из-за практических трудностей с измерениями pH.

Определения

Согласно оригинальному молекулярному определению Аррениуса , кислота — это вещество, которое диссоциирует в водном растворе, выделяя ион водорода H ⁺ (протон): ^[5]

${\displaystyle {\ce {HA <=> A- + H+}}}$

Константа равновесия этой реакции диссоциации известна как константа диссоциации . Освободившийся протон соединяется с молекулой воды с образованием иона гидроксония (или оксония) H ₃ O ⁺ (голые протоны в растворе не существуют), поэтому позже Аррениус предложил записать диссоциацию как кислотно-основную реакцию :

${\displaystyle {\ce {HA + H2O <=> A- + H3O+}}}$

Уксусная кислота , слабая кислота , отдает протон (ион водорода, выделен зеленым) воде в равновесной реакции с образованием ацетат -иона и иона гидроксония . Красный: кислород, черный: углерод, белый: водород.

Брёнстед и Лоури обобщили это на реакцию протонного обмена: ^{[6] [7] [8]}

${\displaystyle {\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}}$

Кислота теряет протон, оставляя сопряженное основание; протон переносится на основание, образуя сопряженную кислоту. Для водных растворов кислой ГК основанием является вода; сопряженное основание представляет собой A ^- , а сопряженная кислота представляет собой ион гидроксония. Определение Бренстеда-Лоури применимо и к другим растворителям, таким как диметилсульфоксид : растворитель S действует как основание, принимая протон и образуя сопряженную кислоту SH ⁺ .

${\displaystyle {\ce {HA + S <=> A- + SH+}}}$

В химии растворов принято использовать H ⁺ как сокращение для сольватированного иона водорода, независимо от растворителя. В водном растворе H ⁺ обозначает сольватированный ион гидроксония , а не протон. ^{[9] [10]}

Обозначение кислоты или основания как «конъюгата» зависит от контекста. Сопряженная кислота BH ⁺ основания B диссоциирует по закону

${\displaystyle {\ce {BH+ + OH- <=> B + H2O}}}$

что является противоположностью равновесия

${\displaystyle {\ce {H2O}}{\text{ (acid)}}+{\ce {B}}{\text{ (base) }}{\ce {<=> OH-}}{\text{ (conjugate base)}}+{\ce {BH+}}{\text{ (conjugate acid)}}}$

Гидроксид -ион OH ^- , хорошо известное основание, действует здесь как сопряженное основание кислой воды. Таким образом, кислоты и основания рассматриваются просто как доноры и акцепторы протонов соответственно.

Более широкое определение диссоциации кислоты включает гидролиз , при котором протоны образуются в результате расщепления молекул воды. Например, борная кислота ( B(OH) ₃ ) производит H ₃ O ⁺ как если бы она была донором протона, ^{[11] но методом} рамановской спектроскопии было подтверждено , что это происходит из-за гидролизного равновесия: ^[12]

${\displaystyle {\ce {B(OH)3 + 2 H2O <=> B(OH)4- + H3O+}}}$

Аналогичным образом, гидролиз ионов металлов приводит к тому, что ионы, такие как [Al(H ₂ O) ₆ ] ^3+, ведут себя как слабые кислоты: ^[13]

${\displaystyle {\ce {[Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+}}}$

Согласно первоначальному определению Льюиса , кислота — это вещество, которое принимает электронную пару с образованием координатной ковалентной связи . ^[14]

Константа равновесия

Константа диссоциации кислоты является частным примером константы равновесия . Диссоциацию монопротонной кислоты ГК в разбавленном растворе можно записать как

${\displaystyle {\ce {HA <=> A- + H+}}}$

Константу термодинамического равновесия можно определить по формуле ^[15] ${\displaystyle K^{\ominus }}$

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\{{\ce {A^-}}\}\{{\ce {H+}}\}}{{\ce {\{HA\}}}}}}$

где {X} представляет собой активность химического соединения X в состоянии равновесия. Оно безразмерно , поскольку активность безразмерна. В числителе стоят активности продуктов диссоциации, в знаменателе – активности реагирующих веществ. См. коэффициент активности для получения этого выражения. ${\displaystyle K^{\ominus }}$

Изменение pKa уксусной _{кислоты} в зависимости от ионной силы.

Поскольку активность является продуктом концентрации и коэффициента активности ( γ ), определение также можно записать как

${\displaystyle K^{\ominus }={{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}{{\ce {[HA]}}}}\Gamma },\quad \Gamma ={\frac {\gamma _{{\ce {A^-}}}\ \gamma _{{\ce {H+}}}}{\gamma _{{\ce {HA}}}\ }}}$

где представляет собой концентрацию ГК и представляет собой частное коэффициентов активности. ${\displaystyle [{\text{HA}}]}$ ${\displaystyle \Gamma }$

Во избежание осложнений, связанных с использованием активностей, константы диссоциации определяют , где это возможно, в среде высокой ионной силы , т. е. в условиях, в которых можно считать всегда постоянными. ^[15] Например, среда может представлять собой раствор 0,1  молярного (М) нитрата натрия или 3 М перхлората калия . При этом предположении, ${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {K^{\ominus }}{\Gamma }}=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} }$

${\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}=-\log _{10}{\frac {[{\ce {A^-}}][{\ce {H^+}}]}{[{\ce {HA}}]}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{\ce {H+}}]}}}$

получается. Однако обратите внимание, что все опубликованные значения констант диссоциации относятся к конкретной ионной среде, используемой при их определении, и что разные значения получаются в разных условиях, как показано для уксусной кислоты на иллюстрации выше. Когда опубликованные константы относятся к ионной силе, отличной от той, которая требуется для конкретного применения, они могут быть скорректированы с помощью специфической теории ионов (SIT) и других теорий. ^[16]

Кумулятивные и ступенчатые константы

Кумулятивная константа равновесия, обозначаемая как, связана с произведением ступенчатых констант, обозначаемых как Для двухосновной кислоты соотношение между ступенчатыми и общими константами следующее: ${\displaystyle \mathrm {\beta } ,}$ ${\displaystyle \mathrm {K} .}$

${\displaystyle {\ce {H2A <=> A^2- + 2H+}}}$

${\displaystyle \beta _{2}={\frac {{\ce {[H2A]}}}{[{\ce {A^2-}}][{\ce {H+}}]^{2}}}}$

${\displaystyle \log \beta _{2}=\mathrm {p} K_{{\ce {a1}}}+\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}}$

Обратите внимание, что в контексте образования комплексов металл-лиганд константы равновесия для образования металлокомплексов обычно определяются как константы ассоциации . В этом случае константы равновесия протонирования лиганда также определяются как константы ассоциации. Нумерация констант ассоциации обратна нумерации констант диссоциации; в этом примере ${\displaystyle \log \beta _{1}=\mathrm {p} K_{{\ce {a2}}}}$

Константы ассоциации и диссоциации

При обсуждении свойств кислот константы равновесия обычно определяют как константы диссоциации кислот, обозначаемые K _a , с числовыми значениями, обозначаемыми символом p K _a .

${\displaystyle K_{\text{dissoc}}={\frac {{\ce {[A- ][H+]}}}{{\ce {[HA]}}}}:\mathrm {p} K_{\text{a}}=-\log K_{\text{dissoc}}}$

С другой стороны, для оснований используются константы ассоциации.

${\displaystyle K_{\text{assoc}}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[A- ][H+]}}}}:\mathrm {p} K_{\text{b}}=-\log K_{\text{assoc}}}$

Однако компьютерные программы общего назначения , которые используются для получения значений констант равновесия на основе экспериментальных данных, используют константы ассоциации как для кислот, так и для оснований. Поскольку константы стабильности комплекса металл-лиганд всегда указываются как константы ассоциации, протонирование лиганда также необходимо указывать как реакцию ассоциации. ^[15] Определения показывают, что значение константы диссоциации кислоты обратно пропорционально значению соответствующей константы ассоциации.

${\displaystyle K_{\text{dissoc}}={\frac {1}{K_{\text{assoc}}}}}$

${\displaystyle \log K_{\text{dissoc}}=-\log K_{\text{assoc}}}$

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{dissoc}}=\log K_{\text{assoc}}}$

Примечания

1. Для данной кислоты или основания p K _a + p K _b = p K _w , константа самоионизации воды .
2. Константу ассоциации образования супрамолекулярного комплекса можно обозначить как K _a ; в таких случаях «а» означает «ассоциацию», а не «кислоту».
3. Для полипротонных кислот нумерация ступенчатых констант ассоциации обратна нумерации констант диссоциации. Например, для фосфорной кислоты (подробнее в разделе #полипротонные кислоты ниже).

${\displaystyle {\begin{aligned}\log K_{{\text{assoc}},1}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},3}\\\log K_{{\text{assoc}},2}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},2}\\\log K_{{\text{assoc}},3}&=\mathrm {p} K_{{\text{dissoc}},1}\end{aligned}}}$

Температурная зависимость

Все константы равновесия изменяются с температурой согласно уравнению Ван 'т-Гоффа ^[17]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln \left(K\right)}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta H^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

${\displaystyle R}$– газовая постоянная , – абсолютная температура . Таким образом, для экзотермических реакций стандартное изменение энтальпии отрицательно, а K уменьшается с температурой. Для эндотермических реакций положительно, и K увеличивается с температурой. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Стандартное изменение энтальпии реакции само по себе является функцией температуры в соответствии с законом термохимии Кирхгофа :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \Delta H}{\partial T}}\right)_{p}=\Delta C_{p}}$

где - изменение теплоемкости при постоянном давлении. На практике ее можно считать постоянной в небольшом диапазоне температур. ${\displaystyle \Delta C_{p}}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

Размерность

В уравнении

${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=\mathrm {\frac {[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}} ,}$

K _a, по-видимому, имеет размерность концентрации. Однако, поскольку , константа равновесия , не может иметь физического измерения. Этот кажущийся парадокс можно разрешить разными способами. ${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$ ${\displaystyle K}$

1. Предположим, что частное коэффициентов активности имеет числовое значение 1, так что оно имеет то же числовое значение, что и константа термодинамического равновесия . ${\displaystyle K}$ ${\displaystyle K^{\ominus }}$
2. Выразите каждое значение концентрации как отношение c/c ⁰ , где c ⁰ — концентрация в [гипотетическом] стандартном состоянии с числовым значением 1 по определению. ^[18]
3. Выразите концентрации в шкале мольных фракций . Поскольку мольная доля не имеет размерности, частное концентраций по определению будет чистым числом.

Процедуры (1) и (2) дают одинаковые численные значения константы равновесия. Более того, поскольку концентрация просто пропорциональна мольной доле и плотности : ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle c_{i}={\frac {x_{i}\rho }{M}}}$

и поскольку молярная масса является константой в разбавленных растворах, значение константы равновесия, определенное с помощью (3), будет просто пропорционально значениям, полученным с помощью (1) и (2). ${\displaystyle M}$

В биохимии принято указывать значение с размером, например, « K _a = 30 мМ», чтобы указать масштаб, миллимолярный (мМ) или микромолярный (мкМ) значений концентрации, используемых для его расчета.

Сильные кислоты и основания

Кислота классифицируется как «сильная», если концентрация ее недиссоциированных частиц слишком мала для измерения. ^{[6] Любая водная кислота со} _{значением} ap K меньше 0 почти полностью депротонирована и считается сильной кислотой . ^[19] Все такие кислоты переносят свои протоны в воду и образуют катионы растворителя (H ₃ O ⁺ в водном растворе), так что все они имеют по существу одинаковую кислотность, явление, известное как выравнивание растворителя . ^{[20] [21]} Говорят, что они полностью диссоциированы в водном растворе, поскольку количество недиссоциировавшей кислоты, находящейся в равновесии с продуктами диссоциации, находится ниже предела обнаружения . Аналогичным образом, любое водное основание с константой ассоциации p K _b менее примерно 0, что соответствует p K _a более примерно 14, выравнивается до OH ^- и считается сильным основанием . ^[21]

Азотная кислота со значением ap K около -1,7 ведет себя как сильная кислота в водных растворах с pH выше 1. ^[22] При более низких значениях pH она ведет себя как слабая кислота.

Значения p K _a для сильных кислот были оценены теоретическим путем. ^[23] Например, значение p _K a водного раствора HCl оценивается как -9,3.

Монопротонные кислоты

Изменение % образования монопротонной кислоты AH и сопряженного с ней основания A ⁻ в зависимости от разницы между pH и p K _a кислоты.

Переставив выражение, определяющее K _a , и положив pH = −log ₁₀ [H ⁺ ] , получим ^[24]

${\displaystyle \mathrm {pH} =\mathrm {p} K_{\text{a}}+\log \mathrm {\frac {[A^{-}]}{[HA]}} }$

Это уравнение Хендерсона–Хассельбаха , из которого можно сделать следующие выводы.

• При полунейтрализации соотношение[А ⁻ ]/[ХА]= 1 ; поскольку log(1) = 0 , pH при полунейтрализации численно равен p K _a . И наоборот, когда pH = p K _a , концентрация HA равна концентрации A ⁻ .
• Буферная область простирается примерно в диапазоне p K _a  ± 2. Буферизация слаба за пределами диапазона p K _a  ± 1. При pH ≤ p K _a − 2 вещество считается полностью протонированным, а при pH ≥ p K _a + 2 полностью диссоциирован (депротонирован).
• Если известен pH, можно рассчитать соотношение. Это соотношение не зависит от аналитической концентрации кислоты.

В воде измеримые значения p K _a варьируются от примерно -2 для сильной кислоты до примерно 12 для очень слабой кислоты (или сильного основания).

Буферный раствор с желаемым pH можно приготовить как смесь слабой кислоты и сопряженного с ней основания. На практике смесь можно создать, растворив кислоту в воде и добавив необходимое количество сильной кислоты или основания. Когда известны p K _a и аналитическая концентрация кислоты, степень диссоциации и pH раствора монопротонной кислоты можно легко рассчитать с помощью таблицы ICE .

Полипротонные кислоты

Вид фосфорной кислоты

Полипротонная кислота — это соединение, которое может потерять более 1 протона. Каждая константа ступенчатой ​​диссоциации определяется для потери одного протона. Константу диссоциации первого протона можно обозначить как K _a1 , а константы диссоциации последующих протонов - как K _a2 и т. д. Фосфорная кислота H ₃ PO ₄ является примером полипротонной кислоты, поскольку она может потерять три протона .

Когда разница между последовательными значениями p K составляет около четырех или более, как в этом примере, каждый вид можно рассматривать как кислоту сам по себе; ^[26] Фактически соли H
₂ПО⁻
₄можно кристаллизовать из раствора путем доведения pH примерно до 5,5 и солей HPO .2-4может быть кристаллизован из раствора путем доведения pH примерно до 10. Диаграмма распределения видов показывает, что концентрации двух ионов максимальны при pH 5,5 и 10.

% видовообразования рассчитан с помощью программы HySS для 10 миллимолярного раствора лимонной кислоты. р К _а1  = 3,13, р К _а2  = 4,76, р К _а3  = 6,40.

Когда разница между последовательными значениями p K меньше примерно четырех, происходит перекрытие диапазонов pH существования видов в равновесии. Чем меньше разница, тем больше совпадение. Случай лимонной кислоты показан справа; растворы лимонной кислоты забуферены во всем диапазоне pH от 2,5 до 7,5.

Согласно первому правилу Полинга, последовательные значения p K данной кислоты увеличиваются (p K _a2 > p K _a1 ) . ^[27] Для оксикислот с более чем одним ионизируемым водородом на одном и том же атоме значения p K _a часто увеличиваются примерно на 5 единиц для каждого удаленного протона, ^{[28] [29],} как в приведенном выше примере с фосфорной кислотой.

Из таблицы выше видно, что второй протон удаляется из отрицательно заряженной частицы. Поскольку протон несет положительный заряд, для его удаления необходима дополнительная работа, поэтому p K _a2 больше, чем p K _a1 . p K _a3 больше, чем p K _a2 , поскольку происходит дальнейшее разделение зарядов. Когда обнаруживается исключение из правила Полинга, это указывает на то, что также происходят серьезные изменения в структуре. В случае с ВО+2(водный раствор), ванадий октаэдрический , 6-координатный, тогда как ванадиевая кислота тетраэдрический , 4-координатный. Это означает, что при первой диссоциации высвобождаются четыре «частицы», но при других диссоциациях высвобождаются только две «частицы», что приводит к гораздо большему вкладу энтропии в стандартное изменение свободной энергии Гиббса для первой реакции, чем для остальных.

Изоэлектрическая точка

Для веществ в растворе изоэлектрическая точка (p I ) определяется как pH, при котором взвешенная по величине заряда сумма концентраций положительно заряженных частиц равна взвешенной сумме концентраций отрицательно заряженных частиц. В случае, если имеется по одному виду каждого типа, изоэлектрическую точку можно получить непосредственно из значений p K. Возьмем, к примеру, глицин , определяемый как AH. Следует рассмотреть два равновесия диссоциации.

${\displaystyle {\ce {AH2+<=>AH~+H+\qquad [AH][H+]={\mathit {K}}_{1}[AH2+]}}}$

${\displaystyle {\ce {AH<=>A^{-}~+H+\qquad [A^{-}][H+]={\mathit {K}}_{2}[AH]}}}$

Подставим выражение для [AH] из второго уравнения в первое уравнение.

${\displaystyle {\ce {[A^{-}][H+]^{2}={\mathit {K}}_{1}{\mathit {K}}_{2}[AH2+]}}}$

В изоэлектрической точке концентрация положительно заряженных частиц AH+2, равен концентрации отрицательно заряженных частиц A ⁻ , поэтому

${\displaystyle [{\ce {H+}}]^{2}=K_{1}K_{2}}$

Следовательно, если принять кологарифмы , pH определяется выражением

${\displaystyle \mathrm {p} I={\frac {\mathrm {p} K_{1}+\mathrm {p} K_{2}}{2}}}$

Значения p I для аминокислот указаны для протеиногенных аминокислот . Когда более двух заряженных видов находятся в равновесии друг с другом, может потребоваться полный расчет видообразования.

Основы и основность

Константу равновесия K _b для основания обычно определяют как константу ассоциации протонирования основания B с образованием сопряженной кислоты HB ⁺ .

${\displaystyle {\ce {B + H2O <=> HB+ + OH-}}}$

Используя рассуждения, аналогичные использованным ранее

${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{b}}&=\mathrm {\frac {[HB^{+}][OH^{-}]}{[B]}} \\\mathrm {p} K_{\text{b}}&=-\log _{10}\left(K_{\text{b}}\right)\end{aligned}}}$

K _b связан с K _a для сопряженной кислоты. В воде концентрация гидроксид- иона [OH ^- ] связана с концентрацией ионов водорода соотношением K _w = [H ⁺ ][OH ^- ] , поэтому

${\displaystyle \mathrm {[OH^{-}]} ={\frac {K_{\mathrm {w} }}{\mathrm {[H^{+}]} }}}$

Подстановка выражения для [OH ⁻ ] в выражение для K _b дает

${\displaystyle K_{\text{b}}={\frac {[\mathrm {HB^{+}} ]K_{\text{w}}}{\mathrm {[B][H^{+}]} }}={\frac {K_{\text{w}}}{K_{\text{a}}}}}$

Когда K _a , K _b и K _w определяются при одинаковых условиях температуры и ионной силы, то, принимая кологарифмы , следует , что p K _b  = p K _w  − p K _a . В водных растворах при 25 °C p K _w составляет 13,9965, ^[30] , поэтому

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{b}}\approx 14-\mathrm {p} K_{\text{a}}}$

с достаточной точностью для большинства практических целей. Фактически нет необходимости определять p K _b отдельно от p K _a , ^[31] но это делается здесь, поскольку часто в более старой литературе можно найти только значения p K _{b .}

Для гидролизованного иона металла K _b также можно определить как константу ступенчатой ​​диссоциации .

${\displaystyle \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}\leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}+{\ce {OH-}}}$

${\displaystyle K_{\mathrm {b} }={\frac {[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q-1}^{+}][{\ce {OH-}}]}{[\mathrm {M} _{p}({\ce {OH}})_{q}]}}}$

Это обратная константа ассоциации для образования комплекса.

Основность выражается как константа диссоциации сопряженной кислоты.

Поскольку соотношение p K _b  = p K _w  - p K _a справедливо только в водных растворах (хотя аналогичные соотношения применимы и для других амфотерных растворителей), в таких разделах химии, как органическая химия , которые обычно имеют дело с неводными растворами, обычно не используется p K _b в качестве мера основности. Вместо этого, p K _a сопряженной кислоты, обозначаемой p K _aH , указывается, когда необходимо количественно определить основность. Для основания B и сопряженной с ним кислоты BH ⁺ , находящихся в равновесии, это определяется как

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {aH} }(\mathrm {B} )=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }({\ce {BH+}})=-\log _{10}{\Big (}{\frac {[{\ce {B}}][{\ce {H+}}]}{[{\ce {BH+}}]}}{\Big )}}$

Более высокое значение p K _aH соответствует более сильному основанию. Например, значения p K _aH (C ₅ H ₅ N) = 5,25 и p K _aH ((CH ₃ CH ₂ ) ₃ N) = 10,75 указывают на то, что (CH ₃ CH ₂ ) ₃ N (триэтиламин) является более сильным основанием. чем C ₅ H ₅ N (пиридин).

Амфотерные вещества

Амфотерное вещество – это вещество, которое в зависимости от pH может действовать как кислота или как основание. Вода (внизу) амфотерна. Другим примером амфотерной молекулы является ион бикарбоната HCO.−3то есть сопряженное основание молекулы угольной кислоты H2CO3 в равновесии

${\displaystyle {\ce {H2CO3 + H2O <=> HCO3- + H3O+}}}$

но также кислота, сопряженная с карбонат- ионом CO2-3в (обратном) равновесии

${\displaystyle {\ce {HCO3- + OH- <=> CO3^2- + H2O}}}$

Равновесие углекислоты важно для кислотно-основного гомеостаза в организме человека.

Аминокислота также является амфотерной , однако нейтральная молекула находится в состоянии внутреннего кислотно-щелочного равновесия, при котором основная аминогруппа притягивает и связывает протон кислой карбоксильной группы, образуя цвиттер- ион .

${\displaystyle {\ce {NH2CHRCO2H <=> NH3+CHRCO2-}}}$

При pH менее примерно 5 протонируются как карбоксилатная группа, так и аминогруппа. По мере увеличения pH кислота диссоциирует по

${\displaystyle {\ce {NH3+CHRCO2H <=> NH3+CHRCO2- + H+}}}$

При высоком pH может иметь место вторая диссоциация.

${\displaystyle {\ce {NH3+CHRCO2- <=> NH2CHRCO2- + H+}}}$

Таким образом, молекула аминокислоты является амфотерной, поскольку она может быть как протонирована, так и депротонирована.

Самоионизация воды

Молекула воды может как приобрести, так и потерять протон. Говорят, что он амфипротный . Ионизационное равновесие можно записать

${\displaystyle {\ce {H2O <=> OH- + H+}}}$

где в водном растворе Н ⁺ обозначает сольватированный протон. Часто это записывают как ион гидроксония H ₃ O ⁺ , но эта формула не точна, поскольку на самом деле происходит сольватация более чем одной молекулой воды и такими частицами, как H ₅ O.+2, Н ₇ О+3, и H ₉ O+4также присутствуют. ^[32]

Константа равновесия определяется выражением

${\displaystyle K_{\text{a}}=\mathrm {\frac {[H^{+}][OH^{-}]}{[H_{2}O]}} }$

В растворах, в которых концентрации растворенных веществ не очень высоки, концентрацию [H ₂ O] можно считать постоянной, независимо от растворенного вещества(й); это выражение затем можно заменить на

${\displaystyle K_{\text{w}}=[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {OH} ^{-}]\,}$

_{Таким образом} , константа самоионизации воды Kw является частным случаем константы диссоциации кислоты. Логарифмическая форма, аналогичная p K _a, также может быть определена

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{w}}=-\log _{10}\left(K_{\text{w}}\right)}$

Эти данные можно смоделировать параболой с

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {w} }=14.94-0.04209\ T+0.0001718\ T^{2}}$

Из этого уравнения p K _w  = 14 при 24,87 °C. При этой температуре концентрация ионов водорода и гидроксида составляет 10 ^-7  М.

Кислотность в неводных растворах

Растворитель с большей вероятностью будет способствовать ионизации растворенной молекулы кислоты в следующих обстоятельствах: ^[34]

1. Это протонный растворитель , способный образовывать водородные связи.
2. У него большое число доноров , что делает его сильной базой Льюиса .
3. Он имеет высокую диэлектрическую проницаемость (относительную диэлектрическую проницаемость), что делает его хорошим растворителем ионных частиц.

Значения p K _a органических соединений часто получают с использованием апротонных растворителей диметилсульфоксида (ДМСО) ^[34] и ацетонитрила (ACN). ^[35]

ДМСО широко используется в качестве альтернативы воде, поскольку он имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем вода, менее полярен и поэтому легче растворяет неполярные гидрофобные вещества. Он имеет измеримый _{диапазон} pK от 1 до 30. Ацетонитрил менее щелочной, чем ДМСО, поэтому в этом растворителе обычно кислоты слабее, а основания сильнее. Некоторые значения p K _a при 25 °C для ацетонитрила (ACN) ^{[36] [37] [38]} и диметилсульфоксида (ДМСО). ^[39] показаны в следующих таблицах. Значения для воды включены для сравнения.

Ионизация кислот в кислом растворителе меньше, чем в воде. Например, хлористый водород является слабой кислотой при растворении в уксусной кислоте . Это связано с тем, что уксусная кислота является гораздо более слабым основанием, чем вода.

${\displaystyle {\ce {HCl + CH3CO2H <=> Cl- + CH3C(OH)2+}}}$

${\displaystyle {\text{acid}}+{\text{base }}{\ce {<=>}}{\text{ conjugate base}}+{\text{conjugate acid}}}$

Сравните эту реакцию с тем, что происходит при растворении уксусной кислоты в более кислом растворителе, чистой серной кислоте: ^[40]

${\displaystyle {\ce {H2SO4 + CH3CO2H <=> HSO4- + CH3C(OH)2+}}}$

Димеризация карбоновой кислоты.

Маловероятная разновидность геминального диола CH ₃ C(OH)+2стабилен в этих средах. Для водных растворов наиболее удобной функцией кислотности является шкала pH . ^[41] Другие функции кислотности были предложены для неводных сред, наиболее примечательной из которых является функция кислотности Гаммета , H ₀ , для сверхкислотных сред и ее модифицированная версия H _- для сверхосновных сред. ^[42]

В апротонных растворителях олигомеры , такие как хорошо известный димер уксусной кислоты , могут образовываться за счет водородных связей. Кислота также может образовывать водородные связи со своим сопряженным основанием. Этот процесс, известный как гомоконъюгация , приводит к повышению кислотности кислот, снижению их эффективных значений p K _a за счет стабилизации основания конъюгата. Гомоконъюгация увеличивает протондонорную способность толуолсульфокислоты в растворе ацетонитрила почти в 800 раз. ^[43]

В водных растворах гомоконъюгация не происходит, поскольку вода образует более прочные водородные связи с сопряженным основанием, чем кислота.

Смешанные растворители

p K _a уксусной кислоты в смесях диоксан/вода. Данные при 25 °C Pine et al. ^[44]

Когда соединение имеет ограниченную растворимость в воде, обычной практикой (например, в фармацевтической промышленности) является определение значений p _K a в смеси растворителей, такой как вода/ диоксан или вода/ метанол , в которой соединение более растворимо. ^[45] В примере, показанном справа, значение p K _a резко возрастает с увеличением процентного содержания диоксана, поскольку диэлектрическая проницаемость смеси уменьшается.

Значение A p K _a , полученное в смешанном растворителе, нельзя использовать непосредственно для водных растворов. Причина этого в том, что когда растворитель находится в стандартном состоянии, его активность определяется как единица. Например, стандартное состояние смеси воды и диоксана с соотношением смешивания 9:1 представляет собой именно смесь растворителей без добавления растворенных веществ. Чтобы получить значение p K _a для использования с водными растворами, его необходимо экстраполировать до нулевой концентрации сорастворителя из значений, полученных для различных смесей сорастворителей.

Эти факты затенены отсутствием растворителя в выражении, которое обычно используется для определения pKa _, но значения pKa _, полученные в данном смешанном растворителе, можно сравнивать друг с другом, получая относительную силу кислоты. То же самое справедливо и для значений p K _a , полученных в конкретном неводном растворителе, таком как ДМСО.

Универсальная, независимая от растворителя шкала констант диссоциации кислот не разработана, поскольку не известно способа сравнения стандартных состояний двух разных растворителей.

Факторы, влияющие на значения p K a

Второе правило Полинга состоит в том, что значение первого p K _a для кислот формулы XO _m (OH) _n зависит прежде всего от числа оксогрупп m и примерно не зависит от количества гидроксильных групп n , а также от количества центральный атом X. Приблизительные значения p K _a составляют 8 для m  = 0, 2 для m  = 1, -3 для m  = 2 и < -10 для m  = 3. ^[27] В качестве альтернативы были предложены различные числовые формулы, включая p K _a  = 8 - 5 м (известное как правило Белла ), ^{[28] [46]} p K _a  = 7 - 5 м , ^{[29] [47]} или p K _a  = 9 - 7 м . ^[28] Зависимость от m коррелирует со степенью окисления центрального атома X: чем выше степень окисления, тем сильнее оксикислота.

Например, p K _a для HClO равно 7,2, для HClO ₂ равно 2,0, для HClO ₃ равно -1 и HClO ₄ является сильной кислотой ( p K _a ≪ 0 ). ^[7] Повышенная кислотность при добавлении оксогруппы обусловлена ​​стабилизацией сопряженного основания за счет делокализации его отрицательного заряда по дополнительному атому кислорода. ^[46] Это правило может помочь определить молекулярную структуру: например, фосфористая кислота , имеющая молекулярную формулу H ₃ PO ₃ , имеет ap K _a около 2, что позволяет предположить, что структура представляет собой HPO(OH) ₂ , что позднее было подтверждено методом ЯМР-спектроскопии. , а не P(OH) ₃ , для которого можно было бы ожидать, что ap K _a будет около 8. ^[47]

Значения pKa для уксусной, хлоруксусной, дихлоруксусной и трихлоруксусной кислот.

Индуктивные эффекты и мезомерные эффекты влияют на значения p K _a . Простой пример — эффект замены атомов водорода в уксусной кислоте более электроотрицательным атомом хлора. Электроноакцепторный эффект заместителя облегчает ионизацию, поэтому последовательные значения p K a _{уменьшаются} в ряду 4,7, 2,8, 1,4 и 0,7 при наличии 0, 1, 2 или 3 атомов хлора. ^[48] ​​Уравнение Гаммета дает общее выражение влияния заместителей. ^[49]

журнал( К _а ) = журнал( К⁰
_а) + ρσ.

K _a – константа диссоциации замещенного соединения, K⁰
_а— константа диссоциации, когда заместителем является водород, ρ — свойство незамещенного соединения, а σ имеет особое значение для каждого заместителя. График зависимости log( K _a ) от σ представляет собой прямую линию с пересечением log( K⁰
_а) и наклон ρ. Это пример линейной зависимости свободной энергии , поскольку log( Ka ₎ пропорционален стандартному изменению свободной энергии. Первоначально Хэммет ^[50] сформулировал связь с данными по бензойной кислоте с различными заместителями в орто- и пара - положениях : некоторые числовые значения находятся в уравнении Гаммета . Это и другие исследования позволили упорядочить заместители в зависимости от их электроноакцепторной или электроноотдающей способности, а также различить индуктивные и мезомерные эффекты. ^{[51] [52]}

Спирты обычно не ведут себя в воде как кислоты, но наличие двойной связи, примыкающей к ОН-группе, может существенно уменьшить p K _a по механизму кето-енольной таутомерии . Аскорбиновая кислота является примером такого эффекта. Дикетон 2,4-пентандион ( ацетилацетон ) также является слабой кислотой из-за кето-енольного равновесия. В ароматических соединениях, например феноле , имеющих ОН-заместитель, сопряжение с ароматическим кольцом в целом значительно повышает стабильность депротонированной формы.

Структурные эффекты также могут иметь важное значение. Разница между фумаровой кислотой и малеиновой кислотой является классическим примером. Фумаровая кислота представляет собой (E)-1,4-бут-2-эндиовую кислоту, транс- изомер , тогда как малеиновая кислота является соответствующим цис- изомером, т.е. (Z)-1,4-бут-2-эндиовой кислотой (см. цис-изомер ). транс-изомерия ). Фумаровая кислота имеет значения p K _a примерно 3,0 и 4,5. Напротив, малеиновая кислота имеет значения p K _a приблизительно 1,5 и 6,5. Причина такой большой разницы заключается в том, что при удалении одного протона от цис- изомера (малеиновой кислоты) образуется прочная внутримолекулярная водородная связь с оставшейся поблизости карбоксильной группой. Это способствует образованию малеата H ⁺ и препятствует удалению второго протона из этого вида. В транс- изомере две карбоксильные группы всегда расположены далеко друг от друга, поэтому водородная связь не наблюдается. ^[53]

Протонная губка

Протонная губка , 1,8-бис(диметиламино)нафталин, имеет значение ap _K 12,1 . Это одно из самых сильных известных аминных оснований. Высокая основность объясняется снятием напряжения при протонировании и сильной внутренней водородной связью. ^{[54] [55]}

В этом разделе также следует упомянуть влияние растворителя и сольватации. Оказывается, эти влияния более тонкие, чем у упомянутой выше диэлектрической среды. Например, ожидаемый (по электронным эффектам метильных заместителей) и наблюдаемый в газовой фазе порядок основности метиламинов Me ₃ N > Me ₂ NH > MeNH ₂ > NH ₃ под действием воды меняется на Me ₂ NH > MeNH ₂ > Me ₃ N > NH ₃ . Молекулы нейтрального метиламина связаны водородной связью с молекулами воды преимущественно за счет одного акцепторного взаимодействия N–HOH и лишь изредка еще одной донорной связи NH–OH ₂ . Следовательно, метиламины стабилизируются гидратацией примерно в одинаковой степени независимо от числа метильных групп. Напротив, соответствующие катионы метиламмония всегда используют все доступные протоны для донорной связи NH–OH ₂ . Таким образом, относительная стабилизация ионов метиламмония уменьшается с увеличением числа метильных групп, что объясняет порядок основности воды в метиламинах. ^[4]

Термодинамика

Константа равновесия связана со стандартным изменением энергии Гиббса для реакции, поэтому для константы диссоциации кислоты

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K_{\text{a}}\approx 2.303RT\ \mathrm {p} K_{\text{a}}}$.

R — газовая постоянная , а T — абсолютная температура . Обратите внимание, что p K _a = −log( K _a ) и 2,303 ≈ ln (10) . При 25 °C Δ G ^⊖ в кДж·моль ^-1 ≈ 5,708 п K _a (1 кДж·моль ^-1 = 1000 джоулей на моль ). Свободная энергия состоит из энтальпийного и энтропийного членов. ^[11]

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\Delta H^{\ominus }-T\Delta S^{\ominus }}$

Стандартное изменение энтальпии можно определить калориметрически или с помощью уравнения Ван-т-Гоффа , хотя калориметрический метод предпочтительнее. Когда определены как стандартное изменение энтальпии, так и константа диссоциации кислоты, стандартное изменение энтропии легко рассчитать по приведенному выше уравнению. В следующей таблице энтропийные члены рассчитаны на основе экспериментальных значений p K _a и Δ H ^⊖ . Данные были тщательно отобраны и относятся к температуре 25 °C и нулевой ионной силе в воде. ^[11]

1. Ион водорода как таковой в растворе не существует. Он соединяется с молекулой растворителя; когда растворителем является вода, образуется ион гидроксония : H ⁺ + H ₂ O → H ₃ O ⁺ . Эта реакция является количественной и, следовательно, ее можно игнорировать в контексте химического равновесия.
2. Обычно принято указывать значения p K , а не значения K. п K знак равно -log ₁₀ K . p K _a часто называют константой диссоциации кислоты, но это, строго говоря, неверно, поскольку p K _a — колорарифм константы диссоциации.
3. В этом определении подразумевается, что частное коэффициентов активности является константой со значением 1 при заданном наборе экспериментальных условий. ${\displaystyle {\frac {\gamma _{AH}}{\gamma _{A^{-}}\gamma _{H^{+}}}},}$
4. Δ G ^⊖ ≈ 2,303 RT p K _а
5. Рассчитано здесь на основе значений Δ H и Δ G , указанных в цитате, с использованием - T Δ S ^⊖ = Δ G ^⊖ - Δ H ^⊖

Первое, что следует отметить, это то, что когда p K _a положительно, стандартное изменение свободной энергии реакции диссоциации также является положительным. Во-вторых, некоторые реакции являются экзотермическими , а некоторые — эндотермическими , но когда Δ H ^⊖ отрицательно , T ΔS ^⊖ является доминирующим фактором, который определяет, что Δ G ^⊖ является положительным. Наконец, вклад энтропии в этих реакциях всегда неблагоприятный ( Δ S ^⊖ < 0 ). Ионы в водном растворе стремятся ориентировать окружающие молекулы воды, что упорядочивает раствор и уменьшает энтропию. Вклад иона в энтропию представляет собой частичную молярную энтропию, которая часто бывает отрицательной, особенно для небольших или сильно заряженных ионов. ^[56] Ионизация нейтральной кислоты включает образование двух ионов, так что энтропия уменьшается ( Δ S ^⊖ < 0 ). При второй ионизации той же кислоты ионов теперь уже три, и анион имеет заряд, поэтому энтропия снова уменьшается.

Обратите внимание, что стандартное изменение свободной энергии реакции относится к изменениям реагентов в их стандартных состояниях к продуктам в их стандартных состояниях. Изменение свободной энергии в состоянии равновесия равно нулю, поскольку химические потенциалы реагентов и продуктов в состоянии равновесия равны.

Экспериментальное определение

Расчетная кривая титрования щавелевой кислоты , титруемой раствором гидроксида натрия

Экспериментальное определение значений pKa _обычно проводят методом титрования в среде с высокой ионной силой и при постоянной температуре. ^[57] Типичная процедура выглядит следующим образом. Раствор соединения в среде подкисляют сильной кислотой до полного протонирования соединения. Затем раствор титруют сильным основанием до удаления всех протонов. В каждой точке титрования pH измеряют с помощью стеклянного электрода и pH-метра . Константы равновесия находятся путем подгонки рассчитанных значений pH к наблюдаемым значениям с использованием метода наименьших квадратов . ^[58]

Общий объем добавляемого сильного основания должен быть небольшим по сравнению с исходным объемом раствора титранда, чтобы ионная сила оставалась практически постоянной. Это гарантирует, что p K _a останется неизменным во время титрования.

Расчетная кривая титрования щавелевой кислоты показана справа. Щавелевая кислота имеет значения p _K a 1,27 и 4,27. Следовательно, буферные области будут сосредоточены примерно при pH 1,3 и pH 4,3. Буферные области несут информацию, необходимую для получения значений p K _a , поскольку концентрации кислоты и сопряженного основания изменяются вдоль буферной области.

Между двумя буферными областями есть конечная точка, или точка эквивалентности , примерно при pH 3. Эта конечная точка не является резкой и типична для дипротонной кислоты, буферные области которой перекрываются на небольшую величину: p K _a2  − p K. В этом примере _a1 составляет около трех. (Если бы разница в значениях p K составляла около двух или меньше, конечная точка не была бы заметна.) Вторая конечная точка начинается примерно при pH 6,3 и является резкой. Это указывает на то, что все протоны были удалены. В этом случае раствор не является буферным, и pH резко возрастает при добавлении небольшого количества сильного основания. Однако уровень pH не может продолжать расти бесконечно. Новая буферная область начинается примерно при pH 11 (p K _w  - 3), где самоионизация воды становится важной.

Очень трудно измерить значения pH менее двух в водном растворе с помощью стеклянного электрода , поскольку уравнение Нернста не выполняется при таких низких значениях pH. Для определения значений p K менее примерно 2 или более примерно 11 спектрофотометрических ^{[59] [60]} или ЯМР ^{[61] [62]} измерений можно использовать вместо измерений pH или в сочетании с ними.

Когда стеклянный электрод невозможно использовать, как в случае с неводными растворами, часто применяют спектрофотометрические методы. ^[37] Они могут включать измерения оптической плотности или флуоресценции . В обоих случаях предполагается, что измеряемая величина пропорциональна сумме вкладов каждого фотоактивного вида; Предполагается , что при измерении поглощения применяется закон Бера-Ламберта .

Изотермическую титровальную калориметрию (ITC) можно использовать для определения как значения ap K , так и соответствующей стандартной энтальпии диссоциации кислоты. ^[63] Программное обеспечение для выполнения расчетов поставляется производителями приборов для простых систем.

Водные растворы с обычной водой нельзя использовать для измерений ¹ H ЯМР, вместо них необходимо использовать тяжелую воду D ₂ O. ^{Однако данные 13} C ЯМР можно использовать с обычной водой, а спектры ¹ H ЯМР можно использовать с неводными средами. Величины, измеренные с помощью ЯМР, представляют собой усредненные по времени химические сдвиги , поскольку протонный обмен происходит быстро в шкале времени ЯМР. Можно измерить и другие химические сдвиги, например, сдвиги ^{31 P.}

Микроконстанты

Цистеин

Для некоторых полипротонных кислот диссоциация (или ассоциация) происходит более чем в одном неэквивалентном сайте ^[4] , а наблюдаемая макроскопическая константа равновесия или макроконстанта представляет собой комбинацию микроконстант , включающих различные виды. Когда один реагент образует два продукта параллельно, макроконстанта представляет собой сумму двух микроконстант. Это справедливо, например, для депротонирования аминокислоты цистеина , которая существует в растворе в виде нейтрального цвиттер-иона HS-CH ₂ -CH(NH ${\displaystyle K=K_{X}+K_{Y}.}$ +3)-COO ^- . Две микроконстанты представляют собой депротонирование либо по сере, либо по азоту, а сумма макроконстант здесь представляет собой константу диссоциации кислоты ^[64] ${\displaystyle K_{\mathrm {a} }=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.}$

Спермин

Точно так же такое основание, как спермин, имеет более одного места, где может происходить протонирование. Например, монопротонирование может происходить по концевой группе -NH ₂ или по внутренним группам -NH- . Значения K _b для диссоциации спермина, протонированного в том или ином из сайтов, являются примерами микроконстант . Их нельзя определить напрямую с помощью измерений pH, поглощения, флуоресценции или ЯМР; Измеренное значение K _b представляет собой сумму значений K для микрореакций.

${\displaystyle K_{\text{b}}=K_{\text{terminal}}+K_{\text{internal}}}$

Тем не менее, место протонирования очень важно для биологической функции, поэтому были разработаны математические методы определения микроконстант. ^[65]

Когда два реагента параллельно образуют один продукт, макроконстанта ^[64] Например, вышеупомянутое равновесие для спермина можно рассматривать с точки зрения значений K _a двух таутомерных сопряженных кислот с макроконстантой. В этом случае это эквивалентно предыдущему выражению поскольку пропорционально ${\displaystyle 1/K=1/K_{X}+1/K_{Y}.}$ ${\displaystyle 1/K_{\text{a}}=1/K_{{\text{a}},{\text{terminal}}}+1/K_{{\text{a}},{\text{internal}}}.}$ ${\displaystyle K_{\mathrm {b} }}$ ${\displaystyle 1/K_{\mathrm {a} }.}$

Когда реагент подвергается двум последовательным реакциям, макроконстанта объединенной реакции представляет собой произведение микроконстанты двух стадий. Например, упомянутый выше цвиттер-ион цистеина может потерять два протона: один от серы и один от азота, а общая макроконстанта потери двух протонов является произведением двух констант диссоциации ^[64] . Это также можно записать через логарифмические константы как ${\displaystyle K=K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.}$ ${\displaystyle \mathrm {p} K=\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-SH)}}+\mathrm {p} K_{\mathrm {a} }{\ce {(-NH3+)}}.}$

Приложения и значение

Знание значений p K _a важно для количественной оценки систем, имеющих кислотно-основное равновесие в растворе. В биохимии существует множество приложений ; например, значения pKa _белков и боковых цепей аминокислот имеют большое значение для активности ферментов и стабильности белков. ^[66] Значения белка p K a не всегда могут быть измерены напрямую, но могут быть рассчитаны с использованием теоретических методов. Буферные растворы широко используются для получения растворов с физиологическим pH или близким к нему для изучения биохимических реакций; ^[67] разработка этих решений зависит от знания значений p K _a их компонентов. Важные буферные растворы включают MOPS , который обеспечивает раствор с pH 7,2, и трицин , который используется в гель-электрофорезе . ^{[68] [69]} Буферизация является важной частью кислотно-щелочной физиологии , включая кислотно-основной гомеостаз , ^[70] и является ключом к пониманию таких расстройств, как кислотно-основное расстройство . ^{[71] [72] [73]} Изоэлектрическая точка данной молекулы является функцией ее значений p K , поэтому разные молекулы имеют разные изоэлектрические точки. Это позволяет использовать метод, называемый изоэлектрическим фокусированием ^[74] , который используется для разделения белков с помощью 2-D электрофореза в полиакриламидном геле .

Буферные растворы также играют ключевую роль в аналитической химии . Их используют всякий раз, когда возникает необходимость зафиксировать pH раствора на определенном значении. По сравнению с водным раствором pH буферного раствора относительно нечувствителен к добавлению небольшого количества сильной кислоты или сильного основания. Буферная емкость _[ ^75] простого буферного раствора максимальна при pH = pKa . При кислотно-основной экстракции эффективность экстракции соединения в органическую фазу, например эфир , можно оптимизировать путем регулирования pH водной фазы с использованием соответствующего буфера. При оптимальном pH концентрация электрически нейтральных веществ максимальна; такой вид более растворим в органических растворителях с низкой диэлектрической постоянной , чем в воде. Этот метод используется для очистки слабых кислот и оснований. ^[76]

Индикатор pH представляет собой слабую кислоту или слабое основание, меняющую цвет в переходном диапазоне pH, который составляет примерно p K _a  ± 1. Для создания универсального индикатора требуется смесь индикаторов, соседние значения p K _a которых отличаются примерно на два, так что их переходные диапазоны pH просто перекрываются.

В фармакологии ионизация соединения изменяет его физическое поведение и макросвойства, такие как растворимость и липофильность , log  p ). Например, ионизация любого соединения увеличит растворимость в воде, но уменьшит липофильность. Это используется при разработке лекарств для увеличения концентрации соединения в крови путем регулирования pKa _{ионизируемой} группы . ^[77]

Знание значений p K _a важно для понимания координационных комплексов , которые образуются при взаимодействии иона металла M ^m+ , действующего как кислота Льюиса , с лигандом L, действующим как основание Льюиса . Однако лиганд может вступать и в реакции протонирования, поэтому образование комплекса в водном растворе можно символически представить реакцией

${\displaystyle [{\ce {M(H2O)_{\mathit {n}}}}]^{m+}+{\ce {LH<=>}}\ [{\ce {M(H2O)}}_{n-1}{\ce {L}}]^{(m-1)+}+{\ce {H3O+}}}$

Чтобы определить константу равновесия для этой реакции, в которой лиганд теряет протон, необходимо знать p K _a протонированного лиганда. На практике лиганд может быть полипротическим; например, ЭДТА ^4- может принять четыре протона; в этом случае должны быть известны все значения p K _{a .} Кроме того, ион металла подвержен гидролизу , то есть ведет себя как слабая кислота, поэтому необходимо также знать значения p K для реакций гидролиза. ^[78]

Оценка опасности , связанной с кислотой или основанием, может потребовать знания _{значений} pKa . ^[79] Например, цианистый водород является очень токсичным газом, поскольку ион цианида ингибирует железосодержащий фермент цитохром с-оксидазу . Цианистый водород представляет собой слабую кислоту в водном растворе с ap K _a около 9. В сильнощелочных растворах, скажем, с pH выше 11, из этого следует, что цианид натрия «полностью диссоциирован», поэтому опасность, связанная с газообразным цианистым водородом, значительно снижается. . С другой стороны, кислый раствор очень опасен, поскольку весь цианид находится в кислотной форме. Проглатывание цианида через рот потенциально смертельно, независимо от pH, из-за реакции с цитохром-с-оксидазой.

В науке об окружающей среде кислотно-щелочное равновесие важно для озер ^[80] и рек; ^{[81] [82]} Например, гуминовые кислоты являются важными компонентами природных вод. Другой пример встречается в химической океанографии : ^[83] для количественной оценки растворимости железа(III) в морской воде при различной солености используются значения p K _a для образования продуктов гидролиза железа(III) Fe(OH) ²⁺ , Fe(ОН)+2и Fe(OH) ₃ определяли вместе с продуктом растворимости гидроксида железа . ^[84]

Значения для обычных веществ

Существует несколько методов определения p K _a химического вещества, что приводит к некоторым расхождениям между различными источниками. Хорошо измеренные значения обычно находятся в пределах 0,1 единицы друг от друга. Представленные здесь данные были получены при температуре 25 °C в воде. ^{[7] [85]} Дополнительные значения можно найти в разделе «Термодинамика» выше. Таблицу р _Ка углеродных кислот, измеренную в ДМСО, можно найти на странице карбанионов .

Смотрите также

• Ацидоз
• Кислоты в вине : винная , яблочная и лимонная — основные кислоты в вине.
• Алкалоз
• Газы артериальной крови
• Химическое равновесие
• Проводимость (электролитическая)
• Механизм Гроттуса : как протоны передаются между ионами гидроксония и молекулами воды, что объясняет исключительно высокую ионную подвижность протона (анимация).
• Функция кислотности Гаммета : мера кислотности, которая используется для очень концентрированных растворов сильных кислот, включая суперкислоты .
• Ионно-транспортное число
• Закисление океана : растворение углекислого газа в атмосфере влияет на pH морской воды . Реакция зависит от общего количества неорганического углерода и от равновесия растворимости с твердыми карбонатами, такими как известняк и доломит .
• Закон разбавления
• рСО2
• рН
• Диаграмма доминирования : относится к равновесиям с участием полиоксианионов . Для построения этих диаграмм необходимы значения p K _{a .}
• Сродство к протону : мера основности в газовой фазе.
• Константы устойчивости комплексов : образование комплекса часто можно рассматривать как конкуренцию между протоном и ионом металла за лиганд, который является продуктом диссоциации кислоты.

Примечания

Рекомендации

1. Уиттен, Кеннет В.; Гейли, Кеннет Д.; Дэвис, Раймонд Э. (1992). Общая химия (4-е изд.). Издательство Колледжа Сондерса. п. 660. ИСБН 0-03-072373-6.
2. Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис Холл. стр. 667–8. ISBN 0-13-014329-4.
3. Перрин Д.Д., Демпси Б., Сержант Э.П. (1981). «Глава 3: Методы прогнозирования p K _a ». p K _a Прогноз для органических кислот и оснований . (вторичный). Лондон: Чепмен и Холл. стр. 21–26. дои : 10.1007/978-94-009-5883-8. ISBN 978-0-412-22190-3.
4. Фрачкевич Р. (2013). «In Silico предсказание ионизации». В Ридейке Дж. (ред.). Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии . (вторичный). Справочный модуль по химии, молекулярным наукам и химической инженерии [онлайн] . Том. 5. Амстердам, Нидерланды: Эльзевир. doi : 10.1016/B978-0-12-409547-2.02610-X. ISBN 9780124095472.
5. Мисслер, Гэри Л.; Тарр, Дональд А. (1991). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-465659-8.Глава 6: Кислотно-основная и донорно-акцепторная химия
6. Белл, RP (1973). Протон в химии (2-е изд.). Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-8014-0803-2.Включает обсуждение многих органических кислот Бренстеда.
7. Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8.Глава 5: Кислоты и основания
8. Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6.Глава 6: Кислоты, основания и ионы в водном растворе
9. Хедрик, Дж. М.; Дикен, Э.Г.; Уолтерс, РС; Хаммер, Н.И.; Кристи, РА; Кюи, Дж.; Мышакин Е.М.; Дункан, Массачусетс; Джонсон, Массачусетс; Джордан, К.Д. (2005). «Спектральные характеристики колебаний гидратированных протонов в кластерах воды». Наука . 308 (5729): 1765–69. Бибкод : 2005Sci...308.1765H. дои : 10.1126/science.1113094. PMID  15961665. S2CID  40852810.
10. Смеховский, М.; Стангрет, Дж. (2006). «Гидратация протонов в водном растворе: инфракрасные исследования спектров HDO с преобразованием Фурье». Дж. Хим. Физ . 125 (20): 204508–204522. Бибкод : 2006JChPh.125t4508S. дои : 10.1063/1.2374891. ПМИД  17144716.
11. Голдберг, Р.; Кишор, Н.; Леннен, Р. (2002). «Термодинамические величины для реакций ионизации буферов» (PDF) . Дж. Физ. хим. Ссылка. Данные . 31 (2): 231–370. Бибкод : 2002JPCRD..31..231G. дои : 10.1063/1.1416902. Архивировано из оригинала (PDF) 6 октября 2008 г.
12. Джолли, Уильям Л. (1984). Современная неорганическая химия. МакГроу-Хилл. стр. 198. ISBN. 978-0-07-032760-3.
13. Берджесс, Дж. (1978). Ионы металлов в растворе . Эллис Хорвуд. ISBN 0-85312-027-7.В разделе 9.1 «Кислотность сольватированных катионов» перечислены многие значения p K _a .
14. Петруччи, Р.Х.; Харвуд, РС; Сельдь, ФГ (2002). Общая химия (8-е изд.). Прентис Холл. ISBN 0-13-014329-4.стр.698
15. Россотти, FJC; Россотти, Х. (1961). Определение констант устойчивости . МакГроу-Хилл.Глава 2: Коэффициенты активности и концентрации
16. «Проект: поправки ионной силы для констант стабильности». Международный союз теоретической и прикладной химии . Проверено 28 марта 2019 г.
17. Аткинс, П.В.; де Паула, Дж. (2006). Физическая химия . Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-870072-5.Раздел 7.4: Реакция равновесия на температуру
18. Петруччи, Ральф Х.; Харвуд, Уильям С.; Херринг, Ф. Джеффри (2002). Общая химия: принципы и современные приложения (8-е изд.). Прентис Холл. п. 633. ИСБН 0-13-014329-4. Вам интересно... Как использование активностей делает константу равновесия безразмерной?
19. Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8.Разд. 5.1c Сильные и слабые кислоты и основания
20. Портерфилд, Уильям В. (1984). Неорганическая химия . Аддисон-Уэсли. п. 260. ИСБН 0-201-05660-7.
21. Шрайвер, DF; Аткинс, PW (1999). Неорганическая химия (3-е изд.). Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-850331-8.Разд. 5.2 Выравнивание растворителем
22. Леванов, А.В.; Исайкина, О. Я.; Лунин, В.В. (2017). «Константа диссоциации азотной кислоты». Российский журнал физической химии А . 91 (7): 1221–1228. Бибкод : 2017RJPCA..91.1221L. дои : 10.1134/S0036024417070196. S2CID  104093297.
23. Трумаль, Александр; Липпинг, Лаури; Кальюранд, Ивари; Коппель, Ильмар А.; Лейто, Иво (2016). «Кислотность сильных кислот в воде и диметилсульфоксиде». Журнал физической химии А. 120 (20): 3663–3669. Бибкод : 2016JPCA..120.3663T. doi : 10.1021/acs.jpca.6b02253. PMID  27115918. S2CID  29697201.
24. Мехта, Акул (22 октября 2012 г.). «Уравнение Хендерсона – Хассельбаха: вывод pKa и pKb». ФармаXChange . Проверено 16 ноября 2014 г.
25. Значения указаны для 25  ° C и ионной силы 0 - Пауэлл, Киптон Дж.; Браун, Пол Л.; Бирн, Роберт Х.; Гайда, Тамаш; Хефтер, Гленн; Сьёберг, Стаффан; Ваннер, Ганс (2005). «Химическое образование экологически значимых тяжелых металлов с неорганическими лигандами. Часть 1: Водные системы Hg2+ – Cl-, OH-, CO32-, SO42- и PO43-». Чистое приложение. Хим . 77 (4): 739–800. дои : 10.1351/pac200577040739 .
26. Браун, TE; Лемей, HE; Берстен, Бельгия; Мерфи, К.; Вудворд, П. (2008). Химия: Центральная наука (11-е изд.). Нью-Йорк: Прентис-Холл. п. 689. ИСБН 978-0-13-600617-6.
27. Гринвуд, Нью-Йорк; Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.). Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. п. 50. ISBN 0-7506-3365-4.
28. Мисслер, Гэри Л.; Тарр Дональд А. (1999). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 164. ИСБН 0-13-465659-8.
29. Хьюи, Джеймс Э. (1983). Неорганическая химия (3-е изд.). Харпер и Роу. п. 297. ИСБН 0-06-042987-9.
30. Лиде, ДР (2004). Справочник CRC по химии и физике, студенческое издание (84-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN 0-8493-0597-7.Секция Д–152
31. Скуг, Дуглас А.; Уэст, Дональд М.; Холлер, Ф. Джеймс; Крауч, Стэнли Р. (2014). Основы аналитической химии (9-е изд.). Брукс/Коул. п. 212. ИСБН 978-0-495-55828-6.
32. Хаускрофт, CE; Шарп, АГ (2004). Неорганическая химия (2-е изд.). Прентис Холл. п. 163. ИСБН 978-0-13-039913-7.
33. Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов . Нью-Йорк: Reinhold Publishing Corp., стр. 634–649, 752–754.
34. Loudon, G. Marc (2005), Органическая химия (4-е изд.), Нью-Йорк: Oxford University Press, стр. 317–318, ISBN 0-19-511999-1
35. Марч, Дж .; Смит, М. (2007). Продвинутая органическая химия (6-е изд.). Нью-Йорк: Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-471-72091-1.Глава 8: Кислоты и основания
36. Кютт, А.; Мовчун В.; Родима, Т; Дансауэр, Т.; Русанов Е.Б.; Лейто, И.; Кальюранд, И.; Коппель, Дж.; Пиль, В.; Коппель, И.; Овсянников Г.; Тум, Л.; Мисима, М.; Медебьель, М.; Лорк, Э.; Рёшенталер, ГВ.; Коппель, Айова; Коломейцев, А.А. (2008). «Пентакис (трифторметил) фенил, стерически переполненная и электроноакцепторная группа: синтез и кислотность пентакис (трифторметил) бензола, -толуола, -фенола и -анилина». Дж. Орг. Хим . 73 (7): 2607–2620. дои : 10.1021/jo702513w. ПМИД  18324831.
37. Кютт, А.; Лейто, И.; Кальюранд, И.; Соовяли, Л.; Власов В.М.; Ягупольский, Л.М.; Коппель, ИА (2006). «Комплексная самосогласованная спектрофотометрическая шкала кислотности нейтральных кислот Бренстеда в ацетонитриле». Дж. Орг. Хим . 71 (7): 2829–2838. дои : 10.1021/jo060031y. PMID  16555839. S2CID  8596886.
38. Кальюранд, И.; Кютт, А.; Соовяли, Л.; Родима, Т.; Мяэметс, В.; Лейто, я; Коппель, ИА (2005). «Расширение самосогласованной спектрофотометрической шкалы основности в ацетонитриле до полного диапазона 28 единиц пКа: унификация различных шкал основности». Дж. Орг. Хим . 70 (3): 1019–1028. дои : 10.1021/jo048252w. ПМИД  15675863.
39. «Таблица pKa Bordwell (кислотность в ДМСО)» . Архивировано из оригинала 9 октября 2008 года . Проверено 2 ноября 2008 г.
40. Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6.Глава 8: Неводные среды
41. Рочестер, Швейцария (1970). Функции кислотности . Академическая пресса. ISBN 0-12-590850-4.
42. Ола, Джорджия; Пракаш, С; Соммер, Дж (1985). Суперкислоты . Нью-Йорк: Wiley Interscience. ISBN 0-471-88469-3.
43. Кутзи, Дж. Ф.; Падманабхан, Г.Р. (1965). «Сила акцептора протонов и гомоконъюгация моно- и диаминов». Варенье. хим. Соц . 87 (22): 5005–5010. дои : 10.1021/ja00950a006.
44. Сосна, Ш.; Хендриксон, Дж.Б.; Крам, диджей; Хаммонд, GS (1980). Органическая химия . МакГроу-Хилл. п. 203. ИСБН 0-07-050115-7.
45. Бокс, К.Дж.; Вёльги, Г.; Руис, Р.; Комер, Дж. Э.; Такач-Новак, К.; Бош, Э.; Рафолс, К.; Розес, М. (2007). «Физико-химические свойства новой многокомпонентной системы сорастворителей для определения pKa плохо растворимых фармацевтических соединений». Хелв. Хим. Акта . 90 (8): 1538–1553. doi : 10.1002/hlca.200790161.
46. Хаускрофт, Кэтрин Э.; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Харлоу, Великобритания: Пирсон Прентис Холл. стр. 170–171. ISBN 0-13-039913-2.
47. Дуглас Б., МакДэниел Д.Х. и Александр Дж. Дж. Концепции и модели неорганической химии (2-е изд. Wiley, 1983), стр. 526 ISBN 0-471-21984-3 
48. Полинг, Л. (1960). Природа химической связи и строение молекул и кристаллов; введение в современную структурную химию (3-е изд.). Итака (Нью-Йорк): Издательство Корнельского университета. п. 277. ИСБН 0-8014-0333-2.
49. Сосна, Ш.; Хендриксон, Дж.Б.; Крам, диджей; Хаммонд, GS (1980). Органическая химия . МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-050115-7.Раздел 13-3: Количественные корреляции эффектов заместителей (Часть B) – Уравнение Хэммета
50. Хэммет, LP (1937). «Влияние структуры на реакции органических соединений. Производные бензола». Варенье. хим. Соц . 59 (1): 96–103. дои : 10.1021/ja01280a022.
51. Ханш, К.; Лео, А.; Тафт, Р.В. (1991). «Обзор констант заместителей Гаммета, а также параметров резонанса и поля». хим. Преподобный . 91 (2): 165–195. дои : 10.1021/cr00002a004. S2CID  97583278.
52. Шортер, Дж (1997). «Сборник и критическая оценка параметров и уравнений структурно-реактивности: Часть 2. Расширение шкалы Гаммета σ за счет данных по ионизации замещенных бензойных кислот в водных растворителях при 25 ° C (Технический отчет)». Чистая и прикладная химия . 69 (12): 2497–2510. дои : 10.1351/pac199769122497 . S2CID  98814841.
53. Сосна, Ш.; Хендриксон, Дж.Б.; Крам, диджей; Хаммонд, GS (1980). Органическая химия . МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-050115-7.Раздел 6-2: Структурное влияние на кислотность и щелочность
54. Олдер, RW; Боуман, PS; Стил, WRS; Винтерман, ДР (1968). «Удивительная основность 1,8-бис(диметиламино)нафталина». хим. Коммун. (13): 723–724. дои : 10.1039/C19680000723.
55. Олдер, RW (1989). «Влияние деформации на основность амина». хим. Преподобный . 89 (5): 1215–1223. дои : 10.1021/cr00095a015.
56. Аткинс, Питер Уильям; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса . Нью-Йорк: WH Freeman. п. 94. ИСБН 978-0-7167-7433-4.
57. Мартелл, AE; Мотекайтис, Р.Дж. (1992). Определение и использование констант устойчивости . Уайли. ISBN 0-471-18817-4.Глава 4: Экспериментальная методика потенциометрического измерения pH металлокомплексных равновесий
58. Леггетт, ди-джей (1985). Вычислительные методы определения констант образования . Пленум. ISBN 0-306-41957-2.
59. Аллен, Род-Айленд; Бокс, КДж; Комер, JEA; Пик, К.; Тэм, Кентукки (1998). «Многоволновое спектрофотометрическое определение констант диссоциации кислот ионизируемых лекарственных средств». Дж. Фарм. Биомед. Анал . 17 (4–5): 699–712. дои : 10.1016/S0731-7085(98)00010-7. ПМИД  9682153.
60. Бокс, К.Дж.; Донкор, Р.Э.; Джапп, Пенсильвания; Лидер, ИП; Трю, Д.Ф.; Тернер, CH (2008). «Химия мультипротонных препаратов. Часть 1: Потенциометрическое многоволновое УФ-титриметрическое исследование и ЯМР-рН-титриметрическое исследование микровидов SKI-606». Дж. Фарм. Биомед. Анал . 47 (2): 303–311. дои : 10.1016/j.jpba.2008.01.015. ПМИД  18314291.
61. Попов, К.; Ронккомаки, Х.; Лаюнен, LHJ (2006). «Руководство по измерениям ЯМР для определения высоких и низких значений pKa» (PDF) . Чистое приложение. Хим . 78 (3): 663–675. дои : 10.1351/pac200678030663. S2CID  4823180.
62. Сакач, З.; Хегеле, Г. (2004). «Точное определение низких значений p K методом ¹ H-ЯМР-титрования». Таланта . 62 (4): 819–825. doi :10.1016/j.talanta.2003.10.007. ПМИД  18969368.
63. Фейг, Эндрю Л., изд. (2016). «Методы энзимологии». Калориметрия . Эльзевир. 567 : 2–493. ISSN  0076-6879.
64. Сплиттгербер, AG; Чинандер, LL (1 февраля 1988 г.). «Спектр промежуточного продукта диссоциации цистеина: биофизический химический эксперимент». Журнал химического образования . 65 (2): 167. Бибкод : 1988JChEd..65..167S. дои : 10.1021/ed065p167.
65. Фрассинети, К.; Альдериги, Л; Ганс, П; Сабатини, А; Вакка, А; Гелли, С. (2003). «Определение констант протонирования некоторых фторированных полиаминов с помощью данных ЯМР ¹³ С, обработанных новой компьютерной программой HypNMR2000. Последовательность протонирования в полиаминах». Анальный. Биоанал. Хим . 376 (7): 1041–1052. дои : 10.1007/s00216-003-2020-0. PMID  12845401. S2CID  14533024.
66. Онуфриев, А.; Кейс, Д.А.; Ульманн ГМ (2001). «Новый взгляд на титрование pH в биомолекулах». Биохимия . 40 (12): 3413–3419. дои : 10.1021/bi002740q. ПМИД  11297406.
67. Хорошо, NE; Вингет, Джорджия; Зима, В.; Коннолли, Теннесси; Идзава, С.; Сингх, РММ (1966). «Буферы ионов водорода для биологических исследований». Биохимия . 5 (2): 467–477. дои : 10.1021/bi00866a011. ПМИД  5942950.
68. Данн, MJ (1993). Гель-электрофорез: белки . Научные издательства Биос. ISBN 1-872748-21-Х.
69. Мартин, Р. (1996). Гель-электрофорез: нуклеиновые кислоты . Научные издательства Биос. ISBN 1-872748-28-7.
70. Бреннер, Б.М.; Штейн, Дж. Х., ред. (1979). Кислотно-щелочной и калиевый гомеостаз . Черчилль Ливингстон. ISBN 0-443-08017-8.
71. Скорпион, Р. (2000). Основы кислот, оснований, буферов и их применение в биохимических системах . Кендалл/Хант Паб. ISBN компании 0-7872-7374-0.
72. Бейнон, Р.Дж.; Истерби, Дж. С. (1996). Буферные растворы: основы . Оксфорд: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-963442-4.
73. Перрин, Д.Д.; Демпси, Б. (1974). Буферы для контроля pH и ионов металлов . Лондон: Чепмен и Холл. ISBN 0-412-11700-2.
74. Гарфин , Д.; Ахуджа, С., ред. (2005). Справочник по изоэлектрическому фокусированию и протеомике . Том. 7. Эльзевир. ISBN 0-12-088752-5.
75. Хуланицки, А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Массон, MR (редактор перевода). Хорвуд. ISBN 0-85312-330-6.
76. Эяль, AM (1997). «Экстракция кислоты кислотно-основными экстрагентами». Ионный обмен и экстракция растворителями: ряд достижений . 13 : 31–94.
77. Авдеев, А. (2003). Абсорбция и разработка лекарств: растворимость, проницаемость и зарядовое состояние . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-42365-3.
78. Бек, Монтана; Надьпал, И. (1990). Химия комплексных равновесий . Хорвуд. ISBN 0-85312-143-5.
79. ван Леувен, CJ; Герменс, Л.М. (1995). Оценка риска химических веществ: Введение . Спрингер. стр. 254–255. ISBN 0-7923-3740-9.
80. Скуг, Д.А.; Уэст, DM; Холлер, Дж. Ф.; Крауч, СР (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон Брукс/Коул. ISBN 0-03-035523-0.Глава 9-6: Кислотные дожди и буферная емкость озер
81. Штумм, В.; Морган, Джей-Джей (1996). Химия воды. Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-05196-9.
82. Снойинк, В.Л.; Дженкинс, Д. (1980). Водная химия: химическое равновесие и скорости в природных водах . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 0-471-51185-4.
83. Миллеро, Ф.Дж. (2006). Химическая океанография (3-е изд.). Лондон: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 0-8493-2280-4.
84. Миллеро, Ф.Дж.; Лю, X. (2002). «Растворимость железа в морской воде». Морская химия . 77 (1): 43–54. Бибкод : 2002Март..77...43Л. дои : 10.1016/S0304-4203(01)00074-3.
85. Спейт, Дж. Г. (2005). Справочник Ланге по химии (18-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 0-07-143220-5.Глава 8

дальнейшее чтение

• Альберт, А.; Сержант, EP (1971). Определение констант ионизации: Лабораторное пособие. Чепмен и Холл. ISBN 0-412-10300-1.(Предыдущее издание опубликовано как «Константы ионизации кислот и оснований» . Лондон (Великобритания): Methuen. 1962.)
• Аткинс, П.В.; Джонс, Л. (2008). Химические принципы: В поисках понимания (4-е изд.). У. Х. Фриман. ISBN 978-1-4292-0965-6.
• Хаускрофт, CE; Шарп, AG (2008). Неорганическая химия (3-е изд.). Прентис Холл. ISBN 978-0-13-175553-6.(Неводные растворители)
• Хуланицки, А. (1987). Реакции кислот и оснований в аналитической химии . Хорвуд. ISBN 0-85312-330-6.(редактор перевода: Мэри Р. Мэссон)
• Перрин, Д.Д.; Демпси, Б.; Сержант, EP (1981). Прогноз рКа для органических кислот и оснований . Чепмен и Холл. ISBN 0-412-22190-Х.
• Райхардт, К. (2003). Растворители и эффекты растворителей в органической химии (3-е изд.). Вайли-ВЧ. ISBN 3-527-30618-8.Глава 4: Влияние растворителей на положение гомогенного химического равновесия.
• Скуг, Д.А.; Уэст, DM; Холлер, Дж. Ф.; Крауч, СР (2004). Основы аналитической химии (8-е изд.). Томсон Брукс/Коул. ISBN 0-03-035523-0.

Внешние ссылки

• Данные о кислотности-основности в неводных растворителях. Обширная библиография значений p K _a в ДМСО , ацетонитриле , ТГФ , гептане , 1,2-дихлорэтане и в газовой фазе.
• Curtipot Бесплатное программное обеспечение «все в одном» для расчета pH и кислотно-щелочного равновесия, а также для моделирования и анализа кривых потенциометрического титрования с помощью электронных таблиц.
• Калькулятор физических/химических свойств SPARC Включает базу данных со значениями p K _a для водных, неводных и газообразных фаз, поиск по которым можно осуществлять с помощью регистрационных номеров SMILES или CAS.
• Константы водного равновесия Значения p K _a для различных кислот и оснований. Включает таблицу некоторых продуктов растворимости.
• Бесплатное руководство по интерпретации и измерению pKa и log p. Архивировано 10 августа 2016 г. на Wayback Machine. Объяснения значимости этих свойств для фармакологии .
• Бесплатный онлайн-инструмент прогнозирования (Марвин) p K _a , log p , log d и т. д. От ChemAxon
• Chemicalize.org : Список свойств на основе предсказанной структуры.
• p K _a Диаграмма [1] Дэвида А. Эванса