Самоионизация воды

Аутопротолиз или обмен протона между двумя молекулами воды.

Самоионизация воды (также автоионизация воды , и автодиссоциация воды , или просто диссоциация воды) — это реакция ионизации в чистой воде или в водном растворе , при которой молекула воды H ₂ O депротонируется (теряет ядро одного из атомов водорода) с образованием гидроксид- иона OH ^- . Ядро водорода H ⁺ немедленно протонирует другую молекулу воды с образованием катиона гидроксония H ₃ O ⁺ . Это пример автопротолиза , иллюстрирующий амфотерную природу воды.

История и обозначения

Самоионизация воды была впервые предложена в 1884 году Сванте Аррениусом как часть теории ионной диссоциации, которую он предложил для объяснения проводимости электролитов , включая воду. Аррениус описал самоионизацию как . В то время еще ничего не было известно ни об атомном строении, ни о субатомных частицах, поэтому у него не было оснований считать образование иона из атома водорода при электролизе чем-то менее вероятным, чем, скажем, образование иона из атома натрия. . ${\displaystyle {\ce {H2O <=> H+ + OH-}}}$ ${\displaystyle {\ce {H+}}}$ ${\displaystyle {\ce {Na+}}}$

В 1923 году Йоханнес Николаус Брёнстед и Мартин Лоури предположили, что в самоионизации воды на самом деле участвуют две молекулы воды: . К этому времени были открыты электрон и ядро, и Резерфорд показал, что ядро ​​намного меньше атома. Это будет включать голый ион , который будет соответствовать протону с нулевым электронами. Бренстед и Лоури предположили, что этот ион не существует в растворе в свободном виде, а всегда присоединяется к молекуле воды (или другого растворителя), образуя ион гидроксония ( или другой протонированный растворитель). ${\displaystyle {\ce {H2O + H2O <=> H3O+ + OH-}}}$ ${\displaystyle {\ce {H+}}}$ ${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$

Более поздние спектроскопические данные показали, что многие протоны на самом деле гидратируются более чем одной молекулой воды. Наиболее информативное обозначение гидратированного иона — , где aq (водный) указывает на неопределенное или переменное количество молекул воды. Однако обозначения и до сих пор широко используются из-за их исторического значения. В этой статье гидратированный протон в основном обозначается как , что соответствует гидратации одной молекулой воды. ${\displaystyle {\ce {H+(aq)}}}$ ${\displaystyle {\ce {H+}}}$ ${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$ ${\displaystyle {\ce {H3O+}}}$

Константа равновесия

Анимация самоионизации воды

Химически чистая вода имеет электропроводность 0,055 мкСм / см . По теории Сванте Аррениуса , это должно быть связано с наличием ионов . Ионы образуются в результате реакции самоионизации воды, которая применима к чистой воде и любому водному раствору:

Ч ₂ О + Ч ₂ О ⇌ Ч ₃ О ⁺ + ОН ⁻

Константа термодинамического равновесия реакции ионизации воды , выраженная через химическую активность a вместо концентраций, равна:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}^{2}}}}$

которая численно равна более традиционной константе термодинамического равновесия, записанной как:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {H^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}{a_{\rm {H_{2}O}}}}}$

в предположении, что сумма химических потенциалов H ⁺ и H ₃ O ⁺ формально равна удвоенному химическому потенциалу H ₂ O при тех же температуре и давлении. ^[1]

Поскольку большинство кислотно-основных растворов обычно очень разбавлены, активность воды обычно приближается к единице, что позволяет выразить ионное произведение воды как: ^[2]

${\displaystyle K_{\rm {eq}}\approx a_{\rm {H_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OH^{-}}}}$

В разбавленных водных растворах активность растворенных веществ (растворенных веществ, таких как ионы) примерно равна их концентрации. Таким образом, константа ионизации , константа диссоциации , константа самоионизации , константа ионного произведения воды или ионное произведение воды, обозначенное K _w , может быть задано как:

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {H_{3}O^{+}}}][{\rm {OH^{-}}}]}$

где [H ₃ O ⁺ ] — молярность ( молярная концентрация ) ^[3] катиона водорода или иона гидроксония , а [OH ^— ] — концентрация гидроксид- иона. Когда константа равновесия записана как произведение концентраций (а не активностей), необходимо внести поправки в величину в зависимости от ионной силы и других факторов (см. ниже). ^[4] ${\displaystyle K_{\rm {w}}}$

При 24,87 °С и нулевой _ионной силе K w равна1,0 × 10 ^-14 . Обратите внимание, что, как и в случае со всеми константами равновесия, результат безразмерен, поскольку концентрация фактически является концентрацией относительно стандартного состояния , которое для H ⁺ и OH ^- определяется как 1 моль (= 1 моль/кг), когда моляльность равна используемая или 1 моль (= 1 моль/л), если используется молярная концентрация. Для многих практических целей молярную (моль растворенного вещества/кг воды) и молярную (моль растворенного вещества/л раствора) концентрации можно считать почти равными при температуре и давлении окружающей среды, если плотность раствора остается близкой к единице (т.е. достаточно разбавленные растворы и незначительное влияние изменений температуры). Основным преимуществом единицы моляльной концентрации (моль/кг воды) является получение стабильных и надежных значений концентрации, которые не зависят от изменений плотности и объема раствора (плотность зависит от солености воды ( ионной силы ), температуры и давления); поэтому моляль является предпочтительной единицей, используемой в термодинамических расчетах или в точных или менее обычных условиях, например, для морской воды , плотность которой значительно отличается от плотности чистой воды ^[3] или при повышенных температурах, подобных тем, которые преобладают на тепловых электростанциях. .

Мы также можем определить p K _w −log ₁₀ K _w (что примерно равно 14 при 25 °C). _{Это аналогично} обозначениям pH и pKa для константы диссоциации кислоты , где символ p обозначает кологарифм . Логарифмическая форма уравнения константы равновесия: p K _w  = pH + pOH. ${\displaystyle \equiv }$ 

Зависимость от температуры, давления и ионной силы

Подробно исследована зависимость ионизации воды от температуры и давления. ^[5] Значение p K _w уменьшается по мере увеличения температуры от точки плавления льда до минимума при c. 250 °С, после чего она возрастает до критической точки воды c. 374 °С. Оно уменьшается с увеличением давления.

В случае растворов электролитов значение p K _w зависит от ионной силы электролита. Значения хлорида натрия типичны для электролита 1:1. В электролитах 1:2, MX ₂ , p K _w снижается с увеличением ионной силы. ^[8]

Значение Kw обычно представляет интерес в _жидкой фазе . Примеры значений для перегретого пара (газа) и сверхкритической воды приведены в таблице.

Примечания к таблице. Значения даны для сверхкритической жидкости, за исключением отмеченных: ^a при давлении насыщения, соответствующем 350 °C. ^б перегретый пар. ^c сжатая или переохлажденная жидкость .

Изотопные эффекты

Тяжелая вода D ₂ O самоионизируется меньше, чем обычная вода H ₂ O;

Д ₂ О + Д ₂ О ⇌ Д ₃ О ⁺ + ОД ⁻

Это происходит из-за равновесного изотопного эффекта , квантово-механического эффекта, приписываемого кислороду, образующему немного более прочную связь с дейтерием , поскольку большая масса дейтерия приводит к более низкой нулевой энергии .

Константа термодинамического равновесия реакции ионизации тяжелой воды, выраженная через активности a вместо концентраций, равна:

${\displaystyle K_{\rm {eq}}={\frac {a_{\rm {D_{3}O^{+}}}\cdot a_{\rm {OD^{-}}}}{a_{\rm {D_{2}O}}^{2}}}}$

Полагая активность D ₂ O равной 1 и предполагая, что активности D ₃ O ⁺ и OD ⁻ близко аппроксимируются их концентрациями.

${\displaystyle K_{\rm {w}}=[{\rm {D_{3}O^{+}}}][{\rm {OD^{-}}}]}$

В следующей таблице сравниваются значения p K _w для H ₂ O и D ₂ O. ^[9]

Ионизационное равновесие в смесях вода–тяжелая вода.

В равновесии смесей вода–тяжелая вода участвуют несколько видов: H ₂ O, HDO, D ₂ O, H ₃ O ⁺ , D ₃ O ⁺ , H ₂ DO ⁺ , HD ₂ O ⁺ , HO ⁻ , DO ⁻ .

Механизм

Скорость реакции ионизации

2 ЧАС ₂ О → ЧАС ₃ О ⁺ + ОН ⁻

зависит от энергии активации Δ E ^‡ . Согласно распределению Больцмана доля молекул воды, обладающих достаточной энергией вследствие теплового заселения, определяется выражением

${\displaystyle {\frac {N}{N_{0}}}=e^{-{\frac {\Delta E^{\ddagger }}{kT}}}}$

где k — постоянная Больцмана . Таким образом, некоторая диссоциация может произойти из-за наличия достаточного количества тепловой энергии. На основе флуктуаций электрического поля в жидкой воде была предложена следующая последовательность событий . ^[10] Случайные колебания молекулярных движений время от времени (примерно раз в 10 часов на молекулу воды ^[11] ) создают электрическое поле, достаточно сильное, чтобы разорвать связь кислород-водород , в результате чего образуются гидроксид (OH ^- ) и ион гидроксония (H _{3 )} . О ⁺ ); Ядро водорода иона гидроксония перемещается вдоль молекул воды по механизму Гроттуса , а изменение сети водородных связей в растворителе изолирует два иона, которые стабилизируются сольватацией. Однако в течение 1  пикосекунды вторая реорганизация сети водородных связей обеспечивает быстрый перенос протонов вниз по разности электрических потенциалов и последующую рекомбинацию ионов. Этот временной масштаб соответствует времени, необходимому водородным связям для переориентации в воде. ^{[12] [13] [14]}

Обратная реакция рекомбинации

ЧАС ₃ О ⁺ + ОН ⁻ → 2 ЧАС ₂ О

является одной из самых быстрых известных химических реакций с константой скорости реакции1,3 × 10 ¹¹  М ^–1  с ^–1 при комнатной температуре. Такая высокая скорость характерна для реакции, контролируемой диффузией , в которой скорость ограничена скоростью молекулярной диффузии . ^[15]

Связь с нейтральной точкой воды

Молекулы воды диссоциируют на равные количества H ₃ O ⁺ и OH ⁻ , поэтому их концентрации почти точно равны1,00 × 10 ^-7  моль дм ^-3 при 25 °С и 0,1 МПа. Раствор, в котором концентрации H ₃ O ⁺ и OH ⁻ равны друг другу, считают нейтральным раствором. В общем случае pH нейтральной точки численно равен1/2п К _ш .

Чистая вода нейтральна, но большинство проб воды содержат примеси. Если примесью является кислота или основание , это повлияет на концентрации ионов гидроксония и гидроксид-ионов. Пробы воды, которые подвергаются воздействию воздуха, поглощают некоторое количество углекислого газа с образованием углекислоты (H ₂ CO ₃ ), а концентрация H ₃ O ⁺ увеличивается из-за реакции H ₂ CO ₃ + H ₂ O = HCO ₃ ⁻ + H. ₃ О ⁺ . Концентрация OH ⁻ уменьшится таким образом, что произведение [H ₃ O ⁺ ][OH ⁻ ] останется постоянным при фиксированных температуре и давлении. Таким образом, эти пробы воды будут слегка кислыми. Если требуется pH ровно 7,0, его необходимо поддерживать с помощью соответствующего буферного раствора .

Смотрите также

• Водный портал

• Кислотно-основная реакция
• Химическое равновесие
• Молекулярная автоионизация (различных растворителей)
• Стандартный водородный электрод

Рекомендации

1. «Информация о константе ионизации H2O» (PDF) . Люцерн : Международная ассоциация свойств воды и пара. Август 2007.
2. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Константа автопротолиза». дои :10.1351/goldbook.A00532
3. Штумм, Вернер; Морган, Джеймс (1996). Водная химия. Химическое равновесие и скорости в природных водах (3-е изд.). Джон Уайли и сыновья, Inc. ISBN 9780471511847.
4. Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. стр. 635.
5. Международная ассоциация свойств воды и пара (IAPWS)
6. Бандура, Андрей В.; Львов, Сергей Н. (2006). «Константа ионизации воды в широком диапазоне температур и плотности» (PDF) . Журнал физических и химических справочных данных . 35 (1): 15–30. Бибкод : 2006JPCRD..35...15B. дои : 10.1063/1.1928231.
7. 0,1 МПа для Т < 100 °С . Давление насыщения при T > 100 °C .
8. Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. стр. 634–649, 752–754.
9. Лиде, Д.Р., изд. (1990). Справочник CRC по химии и физике (70-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press.
10. Гейсслер, Польша; Деллаго, К.; Чендлер, Д.; Хаттер, Дж.; Парринелло, М. (2001). «Автоионизация в жидкой воде». Наука . 291 (5511): 2121–2124. Бибкод : 2001Sci...291.2121G. CiteSeerX 10.1.1.6.4964 . дои : 10.1126/science.1056991. ПМИД  11251111. 
11. Эйген, М.; Де Майер, Л. (1955). «Untersuchungen über die Kinetik der Neutralization I» [Исследования по кинетике нейтрализации I]. З. Электрохим . 59 :986.
12. Стиллинджер, FH (1975). «Теория и молекулярные модели воды». Достижения химической физики . Том. 31. стр. 1–101. дои : 10.1002/9780470143834.ch1. ISBN 9780470143834. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
13. Рапапорт, округ Колумбия (1983). «Водородные связи в воде». Мол. Физ. 50 (5): 1151–1162. Бибкод : 1983MolPh..50.1151R. дои : 10.1080/00268978300102931.
14. Чен, С.-Х.; Тейшейра, Дж. (1986). Структура и динамика низкотемпературной воды по данным методов рассеяния . Достижения химической физики. Том. 64. стр. 1–45. дои : 10.1002/9780470142882.ch1. ISBN 9780470142882. {{cite book}}: |journal=игнорируется ( помощь )
15. Тиноко, И.; Зауэр, К.; Ван, JC (1995). Физическая химия: принципы и применение в биологических науках (3-е изд.). Прентис-Холл. п. 386.

Внешние ссылки

• Общая химия – автоионизация воды