Бьеррумский сюжет

График концентрации полипротонной кислоты в сравнении с pH

Пример графика Бьеррума: Изменение карбонатной системы морской воды в результате закисления океана .

График Бьеррума (названный в честь Нильса Бьеррума ), иногда также известный как диаграмма Силлена (в честь Ларса Гуннара Силлена) или диаграмма Хэгга (в честь Гуннара Хэгга ) ^[1] представляет собой график концентраций различных видов полипротонной кислоты . в растворе в зависимости от рН , ^[2] когда раствор находится в равновесии . Из-за того , что концентрации охватывают многие порядки , их обычно изображают в логарифмическом масштабе . Иногда на графике наносятся отношения концентраций, а не фактические концентрации. Иногда также наносятся H ⁺ и OH ^{− .}

Чаще всего изображают карбонатную систему, где полипротонная кислота представляет собой угольную кислоту ( дипротонную кислоту ), а разные виды — это растворенный углекислый газ , угольная кислота , бикарбонат и карбонат . В кислых условиях преобладающей формой является CO ₂ ; в основных (щелочных) условиях преобладающей формой является CO²⁻
₃; а между ними преобладающая форма - HCO⁻
₃. Предполагается, что при каждом pH концентрация угольной кислоты пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией растворенного CO .
₂, и поэтому его часто исключают из сюжетов Бьеррума. Эти графики очень полезны в химии растворов и химии природных вод. В приведенном здесь примере он иллюстрирует реакцию pH морской воды и образование карбонатов из-за поступления искусственного CO.
₂выбросы при сжигании ископаемого топлива. ^[3]

Другими часто используемыми примерами являются графики Бьеррума для других полипротонных кислот, включая кремниевую , борную , серную и фосфорную кислоты. ^[2]

Уравнения графика Бьеррума для карбонатной системы

Если диоксид углерода , угольная кислота , ионы водорода , бикарбонат и карбонат растворены в воде и находятся в химическом равновесии , их равновесные концентрации часто предполагаются равными:

${\displaystyle {\begin{aligned}[]\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}&={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\\[3pt]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}&={\frac {K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\\[3pt]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}&={\frac {K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\end{aligned}}}$

где индекс «eq» означает, что это равновесные концентрации, K ₁ — константа равновесия реакции CO.
₂+ Ч
₂О ⇌ Н ⁺ + HCO⁻
₃(т.е. первая константа диссоциации угольной кислоты), K ₂ – константа равновесия реакции HCO⁻
₃⇌ Н ⁺⁺ СО²⁻
₃(т.е. вторая константа диссоциации угольной кислоты), а DIC представляет собой (неизменную) общую концентрацию растворенного неорганического углерода в системе, т.е. [CO ₂ ] + [ HCO⁻
₃] + [ КО²⁻
₃]. K ₁ , K ₂ и DIC имеют единицы концентрации , например моль / л .

График Бьеррума получается с использованием этих трех уравнений для построения графика этих трех видов в зависимости от pH = -log ₁₀ [H ⁺ ] _eq для заданных K ₁ , K ₂ и DIC. Дроби в этих уравнениях дают относительные пропорции трех видов, поэтому, если DIC неизвестен или фактические концентрации неважны, вместо этого можно нанести на график эти пропорции.

Эти три уравнения показывают, что кривые для CO ₂ и HCO⁻
₃пересекаются в точке [H ⁺ ] _eq = K ₁ , а кривые для HCO⁻
₃и CO²⁻
₃пересекаются в точке [H ⁺ ] _{eq знак} равно K ₂ . Следовательно, значения K ₁ и K ₂ , которые использовались для построения данного графика Бьеррума, можно легко найти из этого графика, считывая концентрации в этих точках пересечения. Пример с линейной осью Y показан на прилагаемом графике. Значения K ₁ и K ₂ , а следовательно, и кривые на графике Бьеррума, существенно изменяются в зависимости от температуры и солености. ^[4]

Химический и математический вывод уравнений графика Бьеррума для карбонатной системы

Предположим, что реакции между диоксидом углерода , ионами водорода , ионами бикарбоната и карбоната , растворенными в воде , происходят следующим образом:

Обратите внимание, что реакция 1 на самом деле представляет собой комбинацию двух элементарных реакций :

СО
₂+ Ч
₂О ⇌ Ч
₂СО
₃⇌ Н ⁺⁺ НСО⁻
₃

Если предположить , что к этим двум реакциям применим закон действующих масс , что воды много и что различные химические соединения всегда хорошо перемешаны, их уравнения скорости будут иметь вид

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=-k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\end{aligned}}}$

где [ ] обозначает концентрацию , t — время, а K ₁ и k ₋₁ — соответствующие константы пропорциональности для реакции 1 , называемые соответственно прямой и обратной константами скорости этой реакции. (Аналогично K ₂ и k ₋₂ для реакции 2 .)

При любом равновесии концентрации неизменны, следовательно, левые части этих уравнений равны нулю. Тогда из первого из этих четырех уравнений отношение констант скорости реакции 1 равно отношению ее равновесных концентраций, и это соотношение, называемое K ₁ , называется константой равновесия реакции 1 , т.е.

где нижний индекс «eq» означает, что это равновесные концентрации.

Аналогично, из четвертого уравнения для константы равновесия K ₂ реакции 2 ,

Перестановка 3 дает

и перестановка 4 , а затем замена на 5 дает

Суммарную концентрацию растворенного неорганического углерода в системе можно получить заменой в 5 и 6 :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\textrm {DIC}}&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left(1+{\frac {K_{1}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}+{\frac {K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left({\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\end{aligned}}}$

Перестановка этого дает уравнение для CO
₂:

${\displaystyle \left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}}}$

Уравнения для HCO⁻
₃и CO²⁻
₃получаются заменой этого на 5 и 6 .

Смотрите также

• Уравнение Шарло
• График Грана (также известный как титрование Грана или метод Грана)
• Уравнение Хендерсона – Хассельбаха
• Уравнение Хилла (биохимия)
• Видообразование ионов
• Пресная вода
• Морская вода
• Термохалинная циркуляция

Рекомендации

1. Тони, Антонио (25 мая 2022 г.). «Обучение кислотно-щелочному равновесию с использованием логарифмических диаграмм: химическое образование». ХИМИЯ . 76 (5): 481. doi :10.2533/chimia.2022.481. hdl : 20.500.11850/557050 . ISSN  2673-2424.
2. Андерсен, CB (2002). «Понимание карбонатного равновесия путем измерения щелочности в экспериментальных и природных системах». Журнал геонаучного образования . 50 (4): 389–403. Бибкод : 2002JGeEd..50..389A. дои : 10.5408/1089-9995-50.4.389. S2CID  17094010.
3. Д. А. Вольф-Гладроу (2007). «Общая щелочность: явное консервативное выражение и его применение к биогеохимическим процессам» (PDF) . Морская химия . 106 (1): 287–300. Бибкод : 2007Март.106..287W. doi :10.1016/j.marchem.2007.01.006.
4. Мук W (2000)Химия угольной кислоты в воде. В книге «Экологические изотопы в гидрологическом цикле: принципы и применение», стр. 143-165. (INEA/ЮНЕСКО: Париж). [1] Проверено 30 ноября 2013 г.