Фосфорин ( название ИЮПАК : фосфинин ) — более тяжёлый элемент , аналог пиридина , содержащий атом фосфора вместо аза -группы. Его также называют фосфабензолом , и он относится к классу фосфаалкенов . Это бесцветная жидкость, которая в основном представляет интерес для исследований.
Фосфорин — это чувствительное к воздуху масло [2], но в остальном он стабилен при использовании безвоздушных технологий (однако замещенные производные часто можно обрабатывать на воздухе без риска разложения). [3] [4] Напротив, силабензол , родственный аналог бензола из тяжелых элементов, не только чувствителен к воздуху и влаге, но и термически нестабилен без обширной стерической защиты.
Первый выделенный фосфорин — 2,4,6-трифенилфосфорин. Он был синтезирован Готфридом Мэрклом в 1966 году путем конденсации соответствующей пирилиевой соли и фосфина или его эквивалента (P(CH 2 OH) 3 и P(SiMe 3 ) 3 ). [3]
(Незамещенный) исходный фосфорин был описан Артуром Дж. Эшем III в 1971 году. [2] [5] Подходы к раскрытию кольца были разработаны на основе фосфолов . [6]
Структурные исследования методом электронной дифракции показывают, что фосфорин является планарным ароматическим соединением с 88% ароматичности бензола . Потенциально важными для его высокой ароматичности являются хорошо согласованные электроотрицательности фосфора (2,1) и углерода (2,5). Длина связи P–C составляет 173 пм , а длины связей C–C находятся в центре около 140 пм и показывают небольшие изменения. [7]
Хотя фосфорин и пиридин структурно схожи, фосфорины гораздо менее основные. P K a C 5 H 5 PH + и C 5 H 5 NH + соответственно равны −16,1 и +5,2. P-оксиды чрезвычайно нестабильны, быстро добавляя нуклеофилы к тетракоординату вида на фосфоре. Сильно связывающие кислоты Льюиса (например, пентакарбонил вольфрама) могут стабилизировать дативную связь от фосфора. [6]
Как электрофилы , так и сильные, жесткие нуклеофилы преимущественно атакуют фосфор, но ароматичность кольца достаточно слаба, так что результатом является реакция присоединения , а не ароматическое замещение. [6] Так, например, метиллитий присоединяется к фосфору в фосфорине, тогда как он присоединяется к 2-положению пиридина. [8] Галогенфосфорины действительно подвергаются замещению, катализируемому благородными металлами или цирконоценом , а λ 5 -фосфорины демонстрируют гораздо более традиционную химию замещения . [6]
В отличие от арсабензола , фосфорин редко участвует в циклоприсоединениях типа Дильса-Альдера ; когда это происходит, партнером по связыванию должен быть чрезвычайно бедный электронами алкин. Фосфориновые комплексы являются приемлемыми реагентами Дильса-Альдера. [6]
Известны координационные комплексы, содержащие фосфорин в качестве лиганда . Фосфорины могут связываться с металлами через фосфорный центр. Известны комплексы дифосфааналога 2,2′-бипиридина . Фосфорины также образуют пи-комплексы, проиллюстрированные V( η 6 -C 5 H 5 P) 2 . [6]