stringtranslate.com

Фосфорноватистая кислота

Фосфорноватистая кислота ( ГФК ), или фосфиновая кислота , является фосфорной оксикислотой и мощным восстановителем с молекулярной формулой H 3 PO 2 . Это бесцветное легкоплавкое соединение, растворимое в воде, диоксане и спиртах. Формула этой кислоты обычно записывается как H 3 PO 2 , но более описательное представление — HOP(O)H 2 , что подчеркивает ее монопротонный характер. Соли, полученные из этой кислоты, называются гипофосфитами . [3]

HOP(O)H 2 существует в равновесии с второстепенным таутомером HP(OH) 2 . Иногда второстепенный таутомер называют фосфорноватистой кислотой, а основной таутомер — фосфиновой кислотой.

Подготовка и доступность

Фосфорноватистая кислота была впервые получена в 1816 году французским химиком Пьером Луи Дюлонгом (1785–1838). [4]

Кислоту получают промышленным способом в два этапа: во-первых, элементарный белый фосфор реагирует с гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя водный раствор гипофосфитов:

P4 + 4 ОН − + 4 Н2О → 4  Н
2ПО−
2+ 2 Н 2

Любые фосфиты, полученные на этом этапе, можно селективно осадить обработкой солями кальция . Очищенный материал затем обрабатывают сильной неокисляющей кислотой (часто серной кислотой ), чтобы получить свободную фосфорноватистую кислоту:

ЧАС
2ПО−
2+ Н + → Н 3 РО 2

HPA обычно поставляется в виде 50% водного раствора. Безводную кислоту нельзя получить простым испарением воды, так как кислота легко окисляется до фосфористой кислоты и фосфорной кислоты , а также диспропорционирует до фосфористой кислоты и фосфина . Чистая безводная гипофосфористая кислота может быть получена путем непрерывной экстракции водных растворов диэтиловым эфиром . [5]

Характеристики

Молекула демонстрирует таутомерию P(═O)H в P–OH, подобную таутомерии фосфористой кислоты ; форма P(═O) является наиболее предпочтительной. [6]

HPA обычно поставляется в виде 50%-ного водного раствора, и нагревание при низких температурах (примерно до 90°C) заставляет его реагировать с водой с образованием фосфористой кислоты и газообразного водорода.

Н 3 ПО 2 + Н 2 О → Н 3 ПО 3 + Н 2

Нагревание выше 110°C приводит к диспропорционированию фосфорноватистой кислоты с образованием фосфористой кислоты и фосфина . [7]

3 H 3 PO 2 → 2 H 3 PO 3 + PH 3

Реакции

Неорганический

Фосфорноватистая кислота может восстанавливать оксид хрома (III) до оксида хрома (II):

H3PO2 + 2Cr2O3 → 4CrO + H3PO4​​​​​

Неорганические производные

Большинство комплексов металл-гипофосфит нестабильны из-за тенденции гипофосфитов восстанавливать катионы металла обратно в основной металл. Некоторые примеры были охарактеризованы, [8] [9] включая важную соль никеля [Ni(H 2 O) 6 ](H 2 PO 2 ) 2 . [10]

Химический статус списка I DEA

Поскольку гипофосфористая кислота может восстанавливать элементарный йод с образованием йодистоводородной кислоты , которая является реагентом, эффективным для восстановления эфедрина или псевдоэфедрина до метамфетамина , [11] Управление по борьбе с наркотиками США включило гипофосфористую кислоту (и ее соли) в список прекурсоров I с 16 ноября 2001 года. [12] Соответственно, лица, работающие с гипофосфористой кислотой или ее солями в Соединенных Штатах, подлежат строгому нормативному контролю, включая регистрацию, ведение учета, отчетность и требования импорта/экспорта в соответствии с Законом о контролируемых веществах и 21 CFR §§ 1309 и 1310. [12] [13] [14]

Органический

В органической химии H 3 PO 2 может быть использован для восстановления солей арендиазония , преобразуя ArN+
2до Ar–H. [15] [16] [17] При диазотировании в концентрированном растворе фосфорноватистой кислоты из аренов может быть удален аминовый заместитель.

Благодаря своей способности действовать как мягкий восстановитель и поглотитель кислорода его иногда используют в качестве добавки в реакциях этерификации Фишера , где он предотвращает образование окрашенных примесей.

Используется для получения производных фосфиновой кислоты. [18]

Приложения

Гипофосфористая кислота (и ее соли) используются для восстановления солей металлов обратно в объемные металлы. Она эффективна для различных ионов переходных металлов (например, Co, Cu, Ag, Mn, Pt), но чаще всего используется для восстановления никеля . [19] Это составляет основу химического никелирования (Ni–P), которое является крупнейшим промышленным применением гипофосфитов. Для этого применения она в основном используется в виде соли ( гипофосфит натрия ). [20]

Источники

Ссылки

  1. ^ Петруччи, Ральф Х. (2007). Общая химия (9-е изд.). С. 946.
  2. ^ Прадьот Патнаик. Справочник по неорганическим химикатам . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8 
  3. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ Дюлонг приготовил acide hypo-phosphoreux , добавив фосфид бария (Ba 3 P 2 ) к воде, что дало фосфиновый газ (PH 3 ), фосфат бария и гипофосфит бария. Поскольку фосфиновый газ покинул раствор, а фосфат бария выпал в осадок, в растворе остался только гипофосфит бария. Затем из фильтрата можно было получить гипофосфористую кислоту, добавив серную кислоту, которая выпала в осадок сульфат бария, оставив гипофосфористую кислоту в растворе. См.:
    • Дюлонг (1816) «Extrait d'un mémoire sur les Combinaisons du Phosphore avec l'oxigène» (Отрывок из мемуаров о соединениях фосфора с кислородом), Annales de Chimie et de Physique , 2  : 141–150. [на французском языке]
    • Грэм, Томас, Элементы неорганической химии , 2-е изд. (Филадельфия, Пенсильвания: Blanchard and Lea, 1858), стр. 316.
  5. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 513. ISBN 978-0-08-037941-8.
  6. ^ Janesko, Benjamin G.; Fisher, Henry C.; Bridle, Mark J.; Montchamp, Jean-Luc (2015-09-29). "P(═O)H to P–OH Tautomerism: A Theoretical and Experimental Study". Журнал органической химии . 80 (20). Американское химическое общество (ACS): 10025–10032. doi :10.1021/acs.joc.5b01618. ISSN  0022-3263.
  7. ^ Шечков, ГТ; Певнева, ИА; Мешкова, ОА (август 2003). "Термическое диспропорционирование фосфорноватистой кислоты". Журнал прикладной химии . 76 (8): 1354–1355. doi :10.1023/B:RJAC.0000008318.22178.07. S2CID  96861842.
  8. ^ Куратьева, Наталья В.; Наумова, Марина И.; Подберезская, Нина В.; Наумов, Дмитрий Ю. (2005-02-15). "Двухвалентные металлические гипофосфиты Sr(H 2 PO 2 ) 2 , Pb(H 2 PO 2 ) 2 и Ba(H 2 PO 2 ) 2". Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 61 (2): i14–i16. doi :10.1107/S010827010403166X. PMID  15695880.
  9. ^ Наумова, Марина И.; Куратьева Наталья Владимировна; Подберезская Нина В.; Наумов Дмитрий Ю. (15 мая 2004 г.). «Щелочные гипофосфиты KH 2 PO 2 , RbH 2 PO 2 и CsH 2 PO 2». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 60 (5): i53–i55. дои : 10.1107/S0108270104002409. ПМИД  15131359.
  10. ^ Куратьева, Наталья В.; Наумова Марина Ивановна; Наумов Дмитрий Ю.; Подберезская, Нина В. (15 января 2003 г.). «Гексаакваникель (II) бис (гипофосфит)». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 59 (1): i1–i3. дои : 10.1107/S0108270102018541. ПМИД  12506208.
  11. ^ Гордон, П.Е.; Фрай, А.Дж.; Хикс, Л.Д. (23 августа 2005 г.). «Дальнейшие исследования восстановления бензиловых спиртов фосфорноватистой кислотой/йодом» (PDF) . Arkivoc . 2005 (vi): 393–400. ISSN  1424-6376.
  12. ^ ab 66 FR 52670—52675. 17 октября 2001 г.
  13. ^ "21 CFR 1309". Архивировано из оригинала 2009-05-03 . Получено 2007-05-02 .
  14. ^ 21 USC, Глава 13 (Закон о контролируемых веществах)
  15. ^ Уильям Х. Браун; Брент Л. Айверсон; Эрик Анслин; Кристофер С. Фут (2013). Органическая химия . Cengage Learning. стр. 1003. ISBN 978-1-133-95284-8.
  16. ^ Робинсон, ММ; Робинсон, БЛ "2,4,6-Трибромбензойная кислота". Органические синтезы . 36 : 94; Собрание томов , т. 4.
  17. ^ Корнблюм, Н. (1941). "3,3′-Диметоксибифенил и 3,3′-Диметилбифенил". Органические синтезы . 21 : 30. doi :10.15227/orgsyn.021.0030.
  18. ^ Карла Браво-Альтамирано; Жан-Люк Моншам (2008). "Катализируемое палладием дегидратационное аллилирование гипофосфористой кислоты аллильными спиртами". Org. Synth . 85 : 96. doi : 10.15227/orgsyn.085.0096 .
  19. ^ Гийон, Кэрол; Метай, Эстель; Попович, Флоренс; Лемэр, Марк (2015). «Синтетические применения производных гипофосфита в восстановлении». Органическая и биомолекулярная химия . 13 (29): 7879–7906. doi :10.1039/C5OB01032B. PMID  26083977.
  20. ^ Абрантес, Л. М. (1994). «О механизме химического покрытия Ni–P». Журнал Электрохимического Общества . 141 (9): 2356–2360. Bibcode : 1994JElS..141.2356A. doi : 10.1149/1.2055125.