Фосфорноватистая кислота ( ГФК ), или фосфиновая кислота , является фосфорной оксикислотой и мощным восстановителем с молекулярной формулой H 3 PO 2 . Это бесцветное легкоплавкое соединение, растворимое в воде, диоксане
и спиртах. Формула этой кислоты обычно записывается как H 3 PO 2 , но более описательное представление - HOP(O)H 2 , что подчеркивает ее монопротонный характер. Соли, полученные из этой кислоты, называются гипофосфитами . [3]
HOP(O)H 2 существует в равновесии с второстепенным таутомером HP(OH) 2 . Иногда второстепенный таутомер называют фосфорноватистой кислотой, а основной таутомер — фосфиновой кислотой.
Подготовка и доступность
Фосфорноватистая кислота была впервые получена в 1816 году французским химиком Пьером Луи Дюлонгом (1785–1838). [4]
Любые фосфиты, полученные на этом этапе, можно селективно осадить обработкой солями кальция . Очищенный материал затем обрабатывают сильной неокисляющей кислотой (часто серной кислотой ), чтобы получить свободную фосфорноватистую кислоту:
ЧАС 2ПО− 2+ Н + → Н 3 РО 2
HPA обычно поставляется в виде 50% водного раствора. Безводную кислоту нельзя получить простым испарением воды, так как кислота легко окисляется до фосфористой кислоты и фосфорной кислоты , а также диспропорционирует до фосфористой кислоты и фосфина . Чистая безводная гипофосфористая кислота может быть получена путем непрерывной экстракции водных растворов диэтиловым эфиром . [5]
Характеристики
Молекула демонстрирует таутомерию P(═O)H в P–OH, подобную таутомерии фосфористой кислоты ; форма P(═O) является наиболее предпочтительной. [6]
HPA обычно поставляется в виде 50%-ного водного раствора, и нагревание при низких температурах (примерно до 90°C) заставляет его реагировать с водой с образованием фосфористой кислоты и газообразного водорода.
Н 3 ПО 2 + Н 2 О → Н 3 ПО 3 + Н 2
Нагревание выше 110°C приводит к диспропорционированию фосфорноватистой кислоты с образованием фосфористой кислоты и фосфина . [7]
3 H 3 PO 2 → 2 H 3 PO 3 + PH 3
Реакции
Неорганический
Фосфорноватистая кислота может восстанавливать оксид хрома (III) до оксида хрома (II):
H3PO2 + 2Cr2O3 → 4CrO + H3PO4
Неорганические производные
Большинство комплексов металл-гипофосфит нестабильны из-за тенденции гипофосфитов восстанавливать катионы металла обратно в основной металл. Некоторые примеры были охарактеризованы, [8] [9] включая важную соль никеля [Ni(H 2 O) 6 ](H 2 PO 2 ) 2 . [10]
Химический статус списка I DEA
Поскольку гипофосфористая кислота может восстанавливать элементарный йод с образованием йодистоводородной кислоты , которая является реагентом, эффективным для восстановления эфедрина или псевдоэфедрина до метамфетамина , [11] Управление по борьбе с наркотиками США включило гипофосфористую кислоту (и ее соли) в список прекурсоров I с 16 ноября 2001 года. [12] Соответственно, лица, работающие с гипофосфористой кислотой или ее солями в Соединенных Штатах, подлежат строгому нормативному контролю, включая регистрацию, ведение учета, отчетность и требования импорта/экспорта в соответствии с Законом о контролируемых веществах и 21 CFR §§ 1309 и 1310. [12] [13] [14]
Органический
В органической химии H 3 PO 2 может быть использован для восстановления солей арендиазония , преобразуя ArN+ 2до Ar–H. [15] [16] [17] При диазотировании в концентрированном растворе фосфорноватистой кислоты из аренов может быть удален аминовый заместитель.
Благодаря своей способности действовать как мягкий восстановитель и поглотитель кислорода он иногда используется в качестве добавки в реакциях этерификации Фишера , где он предотвращает образование окрашенных примесей.
Используется для получения производных фосфиновой кислоты. [18]
Приложения
Гипофосфористая кислота (и ее соли) используются для восстановления солей металлов обратно в объемные металлы. Она эффективна для различных ионов переходных металлов (например, Co, Cu, Ag, Mn, Pt), но чаще всего используется для восстановления никеля . [19] Это составляет основу химического никелирования (Ni–P), которое является крупнейшим промышленным применением гипофосфитов. Для этого применения она в основном используется в виде соли ( гипофосфит натрия ). [20]
Corbridge, DEC (1995). Фосфор: Очерк его химии, биохимии и технологии (5-е изд.). Амстердам: Elsevier. ISBN 0-444-89307-5.
Popik, VV; Wright, AG; Khan, TA; Murphy, JA (2004). "Гипофосфористая кислота". В Paquette, L. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X. hdl : 10261/236866. ISBN 978-0-471-93623-7.
Рич, Д.У.; Смит, М.К. (1971). Электролитическое осаждение никеля, кобальта и железа . Покипси, Нью-Йорк: IBM Corporation.
Ссылки
^ Петруччи, Ральф Х. (2007). Общая химия (9-е изд.). С. 946.
^ Прадьот Патнаик. Справочник по неорганическим химикатам . McGraw-Hill, 2002, ISBN 0-07-049439-8
^ Дюлонг приготовил acide hypo-phosphoreux , добавив фосфид бария (Ba 3 P 2 ) к воде, что дало фосфиновый газ (PH 3 ), фосфат бария и гипофосфит бария. Поскольку фосфиновый газ покинул раствор, а фосфат бария выпал в осадок, в растворе остался только гипофосфит бария. Затем из фильтрата можно было получить гипофосфористую кислоту, добавив серную кислоту, которая выпала в осадок сульфат бария, оставив гипофосфористую кислоту в растворе. См.:
Дюлонг (1816) «Extrait d'un mémoire sur les Combinaisons du Phosphore avec l'oxigène» (Отрывок из мемуаров о соединениях фосфора с кислородом), Annales de Chimie et de Physique , 2 : 141–150. [на французском языке]
Грэм, Томас, Элементы неорганической химии , 2-е изд. (Филадельфия, Пенсильвания: Blanchard and Lea, 1858), стр. 316.
^ Janesko, Benjamin G.; Fisher, Henry C.; Bridle, Mark J.; Montchamp, Jean-Luc (2015-09-29). "P(═O)H to P–OH Tautomerism: A Theoretical and Experimental Study". Журнал органической химии . 80 (20). Американское химическое общество (ACS): 10025–10032. doi :10.1021/acs.joc.5b01618. ISSN 0022-3263.
^ Шечков, ГТ; Певнева, ИА; Мешкова, ОА (август 2003). "Термическое диспропорционирование фосфорноватистой кислоты". Журнал прикладной химии . 76 (8): 1354–1355. doi :10.1023/B:RJAC.0000008318.22178.07. S2CID 96861842.
^ Куратьева, Наталья В.; Наумова, Марина И.; Подберезская, Нина В.; Наумов, Дмитрий Ю. (2005-02-15). "Двухвалентные металлические гипофосфиты Sr(H 2 PO 2 ) 2 , Pb(H 2 PO 2 ) 2 и Ba(H 2 PO 2 ) 2". Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications . 61 (2): i14–i16. doi :10.1107/S010827010403166X. PMID 15695880.
^ Наумова, Марина И.; Куратьева Наталья Владимировна; Подберезская Нина В.; Наумов Дмитрий Ю. (15 мая 2004 г.). «Щелочные гипофосфиты KH 2 PO 2 , RbH 2 PO 2 и CsH 2 PO 2». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 60 (5): i53–i55. дои : 10.1107/S0108270104002409. ПМИД 15131359.
^ Куратьева, Наталья В.; Наумова Марина Ивановна; Наумов Дмитрий Ю.; Подберезская, Нина В. (15 января 2003 г.). «Гексаакваникель (II) бис (гипофосфит)». Acta Crystallographica Раздел C. Связь с кристаллической структурой . 59 (1): i1–i3. дои : 10.1107/S0108270102018541. ПМИД 12506208.
^ Гордон, П.Е.; Фрай, А.Дж.; Хикс, Л.Д. (23 августа 2005 г.). «Дальнейшие исследования восстановления бензиловых спиртов фосфорноватистой кислотой/йодом» (PDF) . Arkivoc . 2005 (vi): 393–400. ISSN 1424-6376.
^ Гийон, Кэрол; Метай, Эстель; Попович, Флоренс; Лемэр, Марк (2015). «Синтетические применения производных гипофосфита в восстановлении». Органическая и биомолекулярная химия . 13 (29): 7879–7906. doi :10.1039/C5OB01032B. PMID 26083977.
^ Абрантес, Л. М. (1994). «О механизме химического покрытия Ni–P». Журнал Электрохимического Общества . 141 (9): 2356–2360. Bibcode : 1994JElS..141.2356A. doi : 10.1149/1.2055125.