Государственная функция

В термодинамике равновесия функция состояния , функция состояния или точечная функция для термодинамической системы — это математическая функция , связывающая несколько переменных состояния или величин состояния (которые описывают равновесные состояния системы), которые зависят только от текущего равновесного термодинамического состояния. системы ^[1] (например, газ, жидкость, твердое тело, кристалл или эмульсия ), а не путь , который прошла система для достижения этого состояния. Функция состояния описывает состояния равновесия системы, тем самым также описывая тип системы. Переменная состояния обычно является функцией состояния, поэтому определение других значений переменных состояния в состоянии равновесия также определяет значение переменной состояния как функции состояния в этом состоянии. Закон идеального газа является хорошим примером. В этом законе одна переменная состояния (например, давление, объем, температура или количество вещества в газообразной равновесной системе) является функцией других переменных состояния, поэтому рассматривается как функция состояния. Функция состояния может также описывать количество атомов или молекул определенного типа в газообразной, жидкой или твердой форме в гетерогенной или гомогенной смеси или количество энергии, необходимой для создания такой системы или изменения этой системы в другую. равновесное состояние.

Внутренняя энергия , энтальпия и энтропия являются примерами величин состояния или функций состояния, поскольку они количественно описывают равновесное состояние термодинамической системы , независимо от того, как система пришла в это состояние. Напротив, механическая работа и тепло являются величинами процесса или функциями пути, поскольку их значения зависят от конкретного «перехода» (или «пути») между двумя состояниями равновесия, которые система предприняла для достижения конечного состояния равновесия. Тепло (в определенных дискретных количествах) может описывать функцию состояния, такую как энтальпия, но в целом оно не описывает систему по-настоящему, если оно не определено как функция состояния определенной системы, и, таким образом, энтальпия описывается количеством тепла. Это также можно применить к энтропии, когда тепло сравнивают с температурой . Описание не подходит для величин, проявляющих гистерезис . ^[2]

История

Вполне вероятно, что термин «функции государства» использовался в широком смысле в 1850-х и 1860-х годах такими людьми, как Рудольф Клаузиус , Уильям Рэнкин , Питер Тейт и Уильям Томсон . К 1870-м годам этот термин приобрел собственное употребление. В своей статье 1873 года «Графические методы в термодинамике жидкостей» Уиллард Гиббс утверждает: «Величины v , p , t , ε и η определяются, когда задано состояние тела, и можно разрешить называть их функции состояния организма ». ^[3]

Обзор

Термодинамическая система описывается рядом термодинамических параметров (например, температуры, объема или давления ), которые не обязательно являются независимыми. Количество параметров, необходимых для описания системы, является размерностью пространства состояний системы ( $D$ ). Например, одноатомный газ с фиксированным числом частиц представляет собой простой случай двумерной системы ( $D = 2$ ). Любая двумерная система однозначно задается двумя параметрами. Выбор другой пары параметров, таких как давление и объем, вместо давления и температуры, создает другую систему координат в двумерном термодинамическом пространстве состояний, но в остальном эквивалентен. Давление и температуру можно использовать для нахождения объёма, давление и объём можно использовать для нахождения температуры, а температуру и объём можно использовать для нахождения давления. Аналогичное утверждение справедливо для пространств более высокой размерности , как описано постулатом состояния .

Обычно пространство состояний определяется уравнением вида , где $P$ обозначает давление, $T$ обозначает температуру, $V$ обозначает объём, а многоточие обозначает другие возможные переменные состояния, такие как число частиц N $и$ энтропия $S.$ Если пространство состояний двумерно, как в приведенном выше примере, его можно визуализировать как трехмерный граф (поверхность в трехмерном пространстве). Однако метки осей не уникальны (поскольку в этом случае имеется более трех переменных состояния), и для определения состояния необходимы только две независимые переменные. $F(P,V,T,\ldots )=0$

Когда система постоянно меняет состояние, она прослеживает «путь» в пространстве состояний. Путь можно указать, отмечая значения параметров состояния по мере того, как система отслеживает путь, будь то как функция времени или функция какой-либо другой внешней переменной. Например, наличие давления $P (t)$ и объема $V (t)$ как функций времени от времени $t 0$ до $t 1$ задаст путь в двумерном пространстве состояний. Тогда любую функцию времени можно проинтегрировать по пути. Например, чтобы вычислить работу , совершенную системой с момента $t 0$ до момента $t 1$ , вычислите . Чтобы вычислить работу $W$ в приведенном выше интеграле, функции $P$ $($ $t$ $)$ и $V$ $($ $t$ $)$ должны быть известны в каждый момент времени $t$ на всем пути. Напротив, функция состояния зависит только от значений параметров системы в конечных точках пути. Например, следующее уравнение можно использовать для расчета работы плюс интеграл от $V$ $dP$ по пути: ${\textstyle W(t_{0},t_{1})=\int _{0}^{1}P\,dV=\int _{t_{0}}^{t_{1}}P(t){\frac {dV(t)}{dt}}\,dt}$

{\begin{aligned}\Phi (t_{0},t_{1})&=\int _{t_{0}}^{t_{1}}P{\frac {dV}{dt}}\,dt+\int _{t_{0}}^{t_{1}}V{\frac {dP}{dt}}\,dt\\&=\int _{t_{0}}^{t_{1}}{\frac {d(PV)}{dt}}\,dt=P(t_{1})V(t_{1})-P(t_{0})V(t_{0}).\end{aligned}}

В уравнении это может быть выражено как точный дифференциал функции $P$ $($ $t$ $)$ $V$ $($ $t$ $)$ . Следовательно, интеграл можно выразить как разность значений $P$ $($ $t$ $)$ $V$ $($ $t$ $)$ в конечных точках интегрирования. Таким образом, произведение $PV$ является функцией состояния системы. ${\frac {d(PV)}{dt}}dt=d(PV)$

Обозначение $d$ будет использоваться для точного дифференциала. Другими словами, интеграл от $d Φ$ будет равен $Φ(t 1) - Φ(t 0)$ . Символ $δ$ будет зарезервирован для неточного дифференциала, который невозможно проинтегрировать без полного знания пути. Например, $δW = PdV$ будет использоваться для обозначения бесконечно малого приращения работы.

Функции состояния представляют собой величины или свойства термодинамической системы, тогда как негосударственные функции представляют собой процесс, в ходе которого функции состояния изменяются. Например, функция состояния $PV$ пропорциональна внутренней энергии идеального газа, но работа $W$ — это количество энергии, передаваемой при выполнении системой работы. Внутреннюю энергию можно идентифицировать; это особая форма энергии. Работа — это количество энергии, изменившей свою форму или местоположение.

Список государственных функций

В термодинамике функциями состояния считаются:

Масса
Энергия ( Е )
- Энтальпия ( $H$ )
- Внутренняя энергия ( $U$ )
- Свободная энергия Гиббса ( $G$ )
- Свободная энергия Гельмгольца ( $F$ )
- Эксергия ( $Б$ )
Энтропия ( $S$ )
Давление ( $Р$ )
Температура ( $Т$ )
Объем ( $В$ )
Химический состав
Барометрическая высота
Удельный объем ( $v$ ) или его обратная плотность ( $ρ$ )
Номер частицы ( $n i$ )

Смотрите также

Примечания

^ Каллен 1985, стр. 5, 37.
^ Мандл 1988, с. 7
^ Гиббс 1873, стр. 309–342.

Внешние ссылки

СМИ, связанные с функциями государства, на Викискладе?