stringtranslate.com

Скандийорганическая химия

Структура (C 5 H 5 )Sc(CH 2 tms) 2 (thf) (tms = Si(CH 3 ) 3 , thf = тетрагидрофуран ). [1]

Скандийорганическая химия - это область металлоорганических соединений, ориентированная на соединения, по крайней мере, с одной химической связью углерода со скандием . [2] [3] Интерес к скандияорганическим соединениям в основном академический, но мотивирован потенциальным практическим применением в катализе , особенно в полимеризации . Распространенным предшественником является хлорид скандия , особенно его комплекс ТГФ. [4]

Как и в случае с другими элементами группы 3 – например, иттрием , образующим иттрийорганические соединения – и лантанидами , доминирующая степень окисления скандия в металлоорганических соединениях равна +3 ( электронная конфигурация [Ar] 3d 1 4s 2 ). Члены этой группы также имеют большие ионные радиусы с вакантными s,p и d-орбиталями (88 пм для Sc 3+ по сравнению с 67 пм для Al 3+ ) и в результате ведут себя как жесткие кислоты Льюиса и имеют тенденцию иметь высокую координацию. числа от 9 до 12. Химическая связь металла с лигандом в основном ионная .

Иллюстративные комплексы

Производные Sc(III)

Многие скандийорганические соединения (III) имеют по крайней мере один лиганд циклопентадиенильного типа . Реакция трихлорида скандия с двумя эквивалентами циклопентадиенида натрия (NaCp) дает димер с хлоридными мостиками:

2  ScCl 3 + 4  NaCp → [Cp 2 Sc(μ-Cl)] 2 + 4  NaCl

Cp 3 Sc представляет собой полимер, в котором одна треть лигандов Cp служит мостиковыми лигандами . [5]

Более объемистые циклопентадиенидные лиганды дают производные моноскандия, например (C 5 Me 5 ) 2 ScCl. [6] Соответствующие алкилы полимеризуют алкены. [7] [8]

Синтез комплекса трис(аллил)скандия аналогичен вышеописанным методам, включающим реакцию ScCl 3 с аллилом калия в растворе ТГФ. Продуктом является Sc(C 3 H 5 ) 3 (THF) 2 , в котором два аллильных лиганда представляют собой η 3 координирован, и один аллильный лиганд представляет собой η 1 . [9]

Производные Sc(II) и Sc(I)

Получены скандийорганические соединения в низших степенях окисления. [10] [11]

Рекомендации

  1. ^ Ли, Сяофан; Нисиура, Масаеши; Ху, Лихун; Мори, Кёичи; Хоу, Чжаоминь (2009). «Попеременная и случайная сополимеризация изопрена и этилена, катализируемая катионными полусэндвич-алкилами скандия». Журнал Американского химического общества . 131 (38): 13870–13882. дои : 10.1021/ja9056213. ПМИД  19728718.
  2. ^ Синтез металлоорганических соединений: Практическое руководство Санширо Комия Ред. 1997 год
  3. ^ К. Эльшенбройх, А. Металлоорганические соединения Зальцера: краткое введение (2-е изд.) ( 1992 ) из ​​Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7 
  4. ^ Манзер, LE (1982). Тетрагидрофурановые комплексы некоторых ранних переходных металлов . Неорганические синтезы. Том. 21. С. 135–140. дои : 10.1002/9780470132524.ch31.
  5. ^ Этвуд, Джерри Л.; Смит, Карл Д. (1973). «Кристаллическая структура ди-мк-хлор-бис[ди-η-циклопентадиенилскандия (III)]». Дж. Хим. Soc., Далтон Транс. (22): 2487–2490. дои : 10.1039/DT9730002487.
  6. ^ Хюинь, Винн; Калвер, Дэмиен Б.; Тафазолян, Хосейн; Конли, Мэтью П. (2018). «Твердотельные ЯМР 45 Sc исследования Cp* 2 Sc–X и Cp* 2 ScX(THF)». Транзакции Далтона . 47 (37): 13063–13071. дои : 10.1039/C8DT02623H. ПМИД  30160275.
  7. ^ Томпсон, Марк Э.; Бакстер, Стивен М.; Буллс, А. Рэй; Бургер, Барбара Дж.; Нолан, Майкл С.; Сантарсьеро, Бернард Д.; Шефер, Уильям П.; Беркоу, Джон Э. (1987). «Метатезис σ-связи для углерод-водородных связей углеводородов и связей Sc-R (R = H, алкил, арил) производных перметилскандоцена. Доказательства неучастия π-системы в электрофильной активации ароматических и виниловых связей CH». Журнал Американского химического общества . 109 : 203–219. дои : 10.1021/ja00235a031.
  8. ^ Букамп, Марко В.; Будзелаар, Питер Х.М.; Геркама, Йерун; Дель Йерро Моралес, Изабель; Де Вольф, Жанетт; Меецма, Ауке; Троянов Сергей Иванович; Тойбен, Ян Х.; Гессен, Барт (2005). «Голые катионы (C5Me5)2M (M = Sc, Ti и V) и их фторареновые комплексы» (PDF) . Журнал Американского химического общества . 127 (41): 14310–14319. дои : 10.1021/ja054544i. ПМИД  16218625.
  9. ^ Стэндфусс, Сабина; Абине, Элиза; Спаньол, Томас П.; Окуда, июнь (2011). «Аллильные комплексы скандия: синтез и строение нейтральных, катионных и анионных производных». Химические коммуникации . 47 (41): 11441–11443. дои : 10.1039/C1CC14180E. ПМИД  21946865.
  10. ^ Полли Л. Арнольд; Ф. Джеффри; Н. Клок; Питер Б. Хичкок и Джон Ф. Никсон (1996). «Первый пример формального комплекса скандия (I): синтез и молекулярная структура 22-электронного трехэтажного скандия, включающего новое 1,3,5-трифосфабензольное кольцо». Варенье. хим. Соц . 118 (32): 7630–7631. дои : 10.1021/ja961253o.
  11. ^ Ана Мирела Некулаи; Данте Некулаи; Герберт В. Роски; Йорг Магулл; Марк Бальдус; и другие. (2002). «Стабилизация диамагнитной молекулы Sc I Br в сэндвич-подобной структуре». Металлоорганические соединения . 21 (13): 2590–2592. дои : 10.1021/om020090b.