Хиноны представляют собой класс органических соединений , которые формально «получены из ароматических соединений [таких как бензол или нафталин ] путем преобразования четного числа групп –CH= в группы –C(=O)– с любой необходимой перестройкой двойных связей », что приводит к «полностью сопряженной циклической дионной структуре». [1] [2] [3] Архетипичным представителем класса является 1,4-бензохинон или циклогексадиендион, часто называемый просто «хиноном» (отсюда и название класса). Другими важными примерами являются 1,2-бензохинон ( орто -хинон ), 1,4-нафтохинон и 9,10-антрахинон .
Название происходит от названия хинной кислоты (с суффиксом «-он», указывающим на кетон), поскольку это одно из соединений, получаемых при окислении хинной кислоты. [4] Хинная кислота, как и хинин, добывается из коры хинного дерева , называемого quinaquina на языках коренных народов перуанских племён.
Хиноны являются окисленными производными ароматических соединений и часто легко производятся из реакционноспособных ароматических соединений с электронно-донорными заместителями, такими как фенолы и катехолы , которые увеличивают нуклеофильность кольца и способствуют большому окислительно-восстановительному потенциалу , необходимому для разрушения ароматичности. (Хиноны сопряжены, но не ароматичны). Хиноны являются электрофильными акцепторами Михаэля, стабилизированными за счет сопряжения. В зависимости от хинона и места восстановления, восстановление может либо реароматизировать соединение, либо разрушить сопряжение. Сопряженное присоединение почти всегда разрушает сопряжение.
Термин «хинон» также используется в более общем смысле для обозначения большого класса соединений, формально полученных из ароматических хинонов путем замены некоторых атомов водорода другими атомами или радикалами.
Хиноны образуют полимеры путем образования водородных связей с ρ-гидрохиноном. [5]
Хиноны являются окислителями , иногда обратимо. По сравнению с бензохиноном , более сильные окислители включают хлоранил и 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (также известный как DDQ). [6]
Окислительная способность хинонов усиливается в присутствии кислот. [7] В кислых условиях хинон подвергается двухэлектронному и двухпротонному восстановлению до гидрохинона .
В щелочных условиях хиноны подвергаются обратимому одностадийному двухэлектронному восстановлению. В нейтральных условиях хиноны могут подвергаться либо однопротонному двухэлектронному восстановлению, либо двухэлектронному восстановлению. В апротонных средах хиноны подвергаются двухстадийному восстановлению без протонов. [8] На первом этапе образуется короткоживущий промежуточный семихинон . На втором этапе семихинон восстанавливается до хинонового дианиона.
9,10-антрахинон-2,7-дисульфоновая кислота (AQDS) — хинон, аналогичный хинону, встречающемуся в природе в ревене, использовался в качестве носителя заряда в безметалловых проточных батареях . [9]
Хиноны вступают в реакцию присоединения с образованием продуктов 1,4-присоединения. [10] Примером реакции 1,4-присоединения является присоединение хлористого водорода с образованием хлоргидрохинона:
Хиноны могут вступать в реакции Дильса-Альдера . [10] Хинон действует как диенофил и реагирует с диеном по двойной связи углерод-углерод.
В реакциях Дильса-Альдера хиноны используются как диенофилы. Исторически важные синтезы включают холестерин , кортизон , морфин и резерпин . [11]
Крупномасштабное промышленное применение хинонов — производство перекиси водорода . 2-Алкилантрахиноны гидрируются в соответствующие гидрохиноны (хинизарины), которые затем переносят H
2к кислороду:
таким образом, несколько миллионов метрических тонн H
2О
2производятся ежегодно. [12]
1,4- Нафтохинон , полученный путем окисления нафталина триоксидом хрома . [13] Является предшественником антрахинона.
Многочисленные хиноны играют важную роль в биологии. Витамин К, который участвует в свертывании крови, является хиноном. Убихинон -10 является природным 1,4-бензохиноном, участвующим в дыхательном аппарате. Пластохинон является окислительно-восстановительным реле, участвующим в фотосинтезе. Пирролохинолинхинон является еще одним биологическим окислительно-восстановительным кофактором.
Хиноны, как предполагается, встречаются во всех дышащих организмах. [14] Некоторые служат акцепторами электронов в цепях переноса электронов, таких как фотосинтез ( пластохинон , филлохинон ) и аэробное дыхание ( убихинон ). Филлохинон также известен как витамин K1 , поскольку он используется животными для карбоксилирования определенных белков, которые участвуют в свертывании крови , формировании костей и других процессах. Напротив, токсичность парацетамола обусловлена его метаболизмом в хинонимин , который затем реагирует с белками печени, вызывая печеночную недостаточность.
Автоокисление нейромедиатора дофамина и его предшественника L-ДОФА генерирует сравнительно стабильный дофаминхинон, который ингибирует функционирование транспортера дофамина (DAT) и фермента TH и приводит к низкой выработке митохондриальной АТФ . [15]
Бензохинон блаттеллахинон является половым феромоном тараканов . В аэрозоле жуков-бомбардиров гидрохинон реагирует с перекисью водорода, образуя огненный пар, отпугивающий животных.
Несколько хинонов представляют фармакологический интерес. Они образуют основной класс противораковых цитотоксинов. Одним из примеров является даунорубицин , который является противолейкемическим. [14] Некоторые из них проявляют противоопухолевую активность . Они воплощают некоторые заявления в фитотерапии . Эти применения включают слабительное ( сеннозиды ), противомикробное и противопаразитарное ( реин и сапрортохинон, атовакуон ), противоопухолевое ( эмодин и юглон ), ингибирование биосинтеза PGE2 (арнебинон и арнебифуранон) и противосердечно -сосудистое ( таншинон ) средство. [16] Malbranchea cinnamomea — термофильный гриб, который производит хиноновый антибиотик.
Другим препаратом, содержащим хинон, является Мекарбинат (димекарбин), полученный в результате реакции этил N-метил-β-аминокротоната с пара-бензохиноном. Другие включают Амендол, Оксифемедол, Фемедол, все в FR5142 (M) ― 1967-06-05. [ необходимо разъяснение ] Примечание: все это индолы, полученные посредством синтеза индола Неницеску . Противоопухолевый Апазиквон .
Соединения бензохинона являются метаболитами парацетамола . [17]
Многие натуральные и искусственные красящие вещества ( красители и пигменты ) являются производными хинона, например, лавсон является активным красящим соединением в хне . Они уступают по важности только азокрасителям как красители, с особым акцентом на синие цвета. Ализарин (1,2-дигидрокси-9,10-антрахинон), извлеченный из растения марены , был первым натуральным красителем, синтезированным из каменноугольной смолы.
Коммерческое применение хинонов — в черно-белой фотографии . Черно-белая пленка покрыта эмульсией, содержащей кристаллы бромида серебра или иодида серебра, которые активируются под воздействием света. Гидрохинон используется для восстановления активированных ионов серебра до металлического серебра. В ходе этого процесса гидрохинон окисляется до хинона. Весь галогенид серебра, не активированный светом или не восстановленный гидрохиноном, удаляется, оставляя негатив в виде осажденного серебра там, где пленка была освещена. [18]
Хиноны обычно называются с префиксом, который указывает на исходный ароматический углеводород («бензо-» для бензола, «нафто-» для нафталина, «антра-» для антрацена и т. д.) и суффиксом «-хинон». Инфиксные множители «-ди-», «-три-», «-тетра-» (и т. д.) используются, когда имеется 4, 6, 8 (и т. д.) карбонилов. Положение карбонильных групп может быть указано перед префиксом (например, «1,4,5,8-нафтодихинон») или после него («антра-1,4-хинон»).