Хлорпирифос ( CPS ), также известный как хлорпирифос этил , является органофосфатным пестицидом , который использовался на сельскохозяйственных культурах и животных в зданиях и в других местах для уничтожения нескольких вредителей , включая насекомых и червей. Он действует на нервную систему насекомых, ингибируя фермент ацетилхолинэстеразу . [6] [7] Хлорпирифос был запатентован в 1966 году компанией Dow Chemical Company . [8]
Хлорпирифос считается умеренно опасным для человека (класс II) Всемирной организацией здравоохранения на основе информации об острой токсичности, датируемой 1999 годом. [9] Воздействие, превышающее рекомендуемые уровни, было связано с неврологическими эффектами, стойкими нарушениями развития и аутоиммунными расстройствами . Воздействие во время беременности может нанести вред умственному развитию детей. [10]
В Соединенном Королевстве использование хлорпирифоса было запрещено с 1 апреля 2016 года (за одним небольшим исключением). [11] С 2020 года хлорпирифос и хлорпирифос-метил были запрещены на всей территории Европейского союза , где их больше нельзя использовать. [12] ЕС также подал заявку на включение хлорпирифоса в список стойких органических загрязнителей в соответствии со Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях . [13] С 18 августа 2021 года Агентство по охране окружающей среды США (EPA) объявило о запрете использования хлорпирифоса на продовольственных культурах в Соединенных Штатах. [14] [15] [16] Большинство видов домашнего использования хлорпирифоса уже были запрещены в США и Канаде с 2001 года. [10] [17] Он также запрещен в нескольких других странах и юрисдикциях. Запрет на хлорпирифос для продовольственных культур является результатом иска 1999 года, поданного NRDC, чтобы заставить EPA принять меры в отношении наиболее опасных пестицидов, а также пяти дополнительных успешных судебных постановлений, полученных Earthjustice, чтобы заставить EPA принять меры в отношении петиции 2007 года о запрете хлорпирифоса, поданной Советом по защите природных ресурсов и Сетью действий по пестицидам Северной Америки (PANNA). [18]
Промышленный синтез хлорпирифоса ( 3 ) осуществляется путем реакции 3,5,6-трихлор-2-пиридинола (TCPy) ( 1 ) с O,O-диэтилфосфорохлоридотиоатом ( 2 ): [19]
Хлорпирифос использовался примерно в 100 странах мира для борьбы с насекомыми в сельскохозяйственных, жилых и коммерческих помещениях. [20] Его использование в жилых помещениях ограничено во многих странах. По данным Dow, хлорпирифос зарегистрирован для использования почти в 100 странах и ежегодно применяется примерно на 8,5 миллионах акров сельскохозяйственных культур. [21] К наиболее полезным культурам относятся хлопок, кукуруза , миндаль и фруктовые деревья, включая апельсины, бананы и яблоки. [22]
Хлорпирифос был впервые зарегистрирован для использования в Соединенных Штатах в 1965 году для борьбы с листвой и почвенными насекомыми. [23] Химикат стал широко использоваться в жилых помещениях, на газонах полей для гольфа, в качестве структурного средства борьбы с термитами и в сельском хозяйстве. Большая часть бытового использования хлорпирифоса была прекращена в Соединенных Штатах; однако сельскохозяйственное использование остается распространенным. [23]
По оценкам Агентства по охране окружающей среды, в период с 1987 по 1998 год в США ежегодно использовалось около 21 миллиона фунтов хлорпирифоса. [23] В 2001 году хлорпирифос занимал 15-е место среди пестицидов, используемых в США, с предполагаемым объемом применения от 8 до 11 миллионов фунтов. В 2007 году он занимал 14-е место среди пестицидных ингредиентов, используемых в сельском хозяйстве в США. [24]
Хлорпирифос обычно поставляется в виде жидкого концентрата 23,5% или 50%. Рекомендуемая концентрация для точечного распыления составляет 0,5%, а для широкомасштабного применения рекомендуется смесь 0,03–0,12% (США). [25] [26]
Хлорпирифос проникает в насекомых несколькими путями. Саймон и др. 1998 [27] сообщают, что насекомые подвергаются воздействию хлорпирифоса через проглатывание обработанных пищевых растений . Они также обнаружили, что он проникает через кожу и мембраны дыхательной системы . [ 28]
Как и другие фосфорорганические пестициды, хлорпирифос действует путем ингибирования ацетилхолинэстеразы . [6] [7]
Воздействие хлорпирифоса может привести к острой токсичности при более высоких дозах. Устойчивые последствия для здоровья следуют за острым отравлением или от длительного воздействия низких доз, а эффекты развития проявляются у плодов и детей даже при очень малых дозах. [29]
По острым эффектам Всемирная организация здравоохранения классифицирует хлорпирифос как класс II: умеренно опасный. [30] Пероральная LD50 у подопытных животных составляет от 32 до 1000 мг/кг. Дермальная LD50 у крыс превышает 2000 мг/кг и от 1000 до 2000 мг/кг у кроликов. 4-часовое вдыхание LC50 для хлорпирифоса у крыс превышает 200 мг/м 3 . [31]
Острое отравление в основном происходит из-за вмешательства в нейротрансмиссионный путь ацетилхолина , что приводит к ряду нервно-мышечных симптомов. Относительно легкое отравление может вызвать слезотечение, повышенное слюноотделение и потоотделение, тошноту и головную боль. Среднее воздействие может привести к мышечным спазмам или слабости, рвоте или диарее и ухудшению зрения. Симптомы тяжелого отравления включают судороги, потерю сознания, паралич и удушье из-за легочной недостаточности. [32]
У детей чаще наблюдается мышечная слабость, а не подергивание; повышенное слюноотделение, а не пот или слезы; судороги; сонливость или кома. [32]
Острое отравление, вероятно, наиболее распространено в сельскохозяйственных районах Азии, где страдают многие мелкие фермеры. [33] Отравление может быть вызвано профессиональным или случайным воздействием или преднамеренным членовредительством. Точные цифры отравлений хлорпирифосом во всем мире недоступны. [34] Пестициды используются в более чем 200 000 самоубийств ежегодно, причем десятки тысяч из них связаны с хлорпирифосом. Считается, что органофосфаты составляют две трети потребляемых пестицидов в сельской Азии. Хлорпирифос является одним из наиболее часто используемых пестицидов, используемых для членовредительства. [33] [34] [35]
В США число случаев воздействия хлорпирифоса, зарегистрированных в Национальном центре информации о пестицидах США , резко сократилось с более чем 200 в 2000 году до менее 50 в 2003 году после запрета на его использование в жилых помещениях. [36]
Отравление лечат атропином и одновременно оксимами , такими как пралидоксим . [37] Атропин блокирует связывание ацетилхолина с мускариновыми рецепторами , что снижает воздействие пестицида. Однако атропин не влияет на ацетилхолин в никотиновых рецепторах и, таким образом, является частичным лечением. Пралидоксим предназначен для реактивации ацетилхолинэстеразы , но польза лечения оксимом ставится под сомнение. [37] Рандомизированное контролируемое исследование (РКИ) поддержало использование более высоких доз пралидоксима, а не более низких доз. [38] Последующее двойное слепое РКИ, в котором лечили пациентов, которые сами отравились, не обнаружило никакой пользы от пралидоксима, в том числе, в частности, у пациентов с хлорпирифосом. [39]
Новозеландские ученые описали отравление хлорпирифосом как вероятную причину смерти нескольких туристов в Чиангмае , Таиланд, у которых в 2011 году развился миокардит . [40] [41] [42] Тайские следователи не пришли к какому-либо выводу по этому вопросу, [43] но утверждают, что хлорпирифос не был причиной и что смерти не были связаны между собой. [44]
Эпидемиологические и экспериментальные исследования на животных показывают, что младенцы и дети более восприимчивы, чем взрослые, к воздействию низких доз. [45] [46] Было высказано предположение, что хлорпирифос оказывает негативное воздействие на когнитивные функции в развивающемся мозге. [47] У молодых людей снижена способность к детоксикации хлорпирифоса и его метаболитов . Предполагается, что подростки отличаются от взрослых по метаболизму этих соединений из-за созревания органов у подростков. [48] Это приводит к нарушению процессов развития нервной системы, как это наблюдалось в экспериментах на животных. [45] Существует несколько исследований, проведенных на животных, которые показывают, что хлорпирифос изменяет экспрессию основных генов, которые помогают в развитии мозга. [47]
Исследования на людях : В многочисленных эпидемиологических исследованиях воздействие хлорпирифоса во время беременности или в детстве было связано с более низким весом при рождении и неврологическими изменениями, такими как замедленное развитие моторики и проблемы со вниманием. [46] [49] Было показано, что дети, подвергшиеся пренатальному воздействию хлорпирифоса, имеют более низкий IQ. [50] Также было показано, что у них выше вероятность развития аутизма, проблем с дефицитом внимания и нарушений развития. [51] Когорта 7-летних детей была изучена на предмет неврологических повреждений от пренатальнго воздействия хлорпирифоса. Исследование показало, что у подвергшихся воздействию детей наблюдался дефицит рабочей памяти и полного коэффициента интеллекта (IQ). [51] В исследовании групп китайских младенцев у тех, кто подвергся воздействию хлорпирифоса, было отмечено значительное снижение двигательных функций, таких как рефлексы, локомоция и хватание, в возрасте 9 месяцев по сравнению с теми, кто не подвергался воздействию. [52] Воздействие фосфорорганических пестицидов в целом все чаще связывают с изменениями в когнитивных, поведенческих и двигательных способностях детей. [53] [54] Было показано, что новорожденные девочки более восприимчивы к вредному воздействию фосфорорганических инсектицидов, чем новорожденные мальчики. [52]
Эксперименты на животных : В экспериментах с крысами раннее кратковременное воздействие хлорпирифоса в низких дозах приводило к длительным неврологическим изменениям с большим влиянием на эмоциональную обработку и познание, чем на двигательные навыки. [46] Такие крысы демонстрировали поведение, соответствующее депрессии, и снижение тревожности . [46] У крыс воздействие низких доз во время развития имеет наибольшие нейротоксические эффекты в период, когда развиваются половые различия в мозге. Воздействие приводит к уменьшению или отмене нормальных половых различий. [55] Воздействие низких доз хлорпирифоса в раннем возрасте или во взрослом возрасте также влияет на метаболизм и массу тела. [56] У этих крыс наблюдается увеличение массы тела, а также изменения функции печени и химических показателей, аналогичные преддиабету, вероятно, связанные с изменениями в системе циклического АМФ . [56] Более того, эксперименты с данио-рерио показали значительный ущерб выживаемости, репродуктивным процессам и двигательной функции. Различные дозы создавали 30%–100% смертность эмбрионов через 90 дней. Было показано, что у эмбрионов наблюдается снижение митоза, что приводит к смертности или дисфункциям развития. В экспериментах, где эмбрионы выживали, наблюдались лордоз позвоночника и снижение двигательных функций. То же исследование показало, что хлорпирифос вызывал более серьезные морфологические деформации и смертность у эмбрионов, чем диазинон , другой часто используемый инсектицид на основе органофосфата. [57]
У взрослых могут развиться затяжные последствия для здоровья после острого воздействия или повторного воздействия низких доз. Среди сельскохозяйственных рабочих хлорпирифос был связан с несколько повышенным риском хрипов , свистящего звука при дыхании из-за обструкции дыхательных путей. [58]
Среди 50 изученных сельскохозяйственных пестицидов хлорпирифос был связан с более высоким риском рака легких среди часто применяющих пестициды, чем среди нечасто или не использующих их. Было обнаружено, что у применяющих пестициды в целом риск рака на 50% ниже, чем у населения в целом, вероятно, из-за того, что они курят почти на 50% меньше. Однако у применяющих хлорпирифос риск рака на 15% ниже, чем у населения в целом, что, как предполагает исследование, указывает на связь между применением хлорпирифоса и раком легких. [59] [60]
Двенадцать человек, подвергшихся воздействию хлорпирифоса, были обследованы в течение периода от 1 до 4,5 лет. У них были обнаружены повышенные иммунные реакции на распространенные аллергены и повышенная чувствительность к антибиотикам, повышенные клетки CD26 и более высокий уровень аутоиммунитета по сравнению с контрольными группами. Аутоантитела были направлены на гладкие мышцы, париетальные клетки, щеточную каемку , щитовидную железу, миелин, и у испытуемых также было больше антинуклеарных антител. [61]
Компания Dow Chemical Company также разработала хлорпирифос метил в 1966 году, который имел более низкую острую токсичность (класс III ВОЗ), но, похоже, он больше не используется в коммерческих целях. Молекула похожа на хлорпирифос этил, но с O,O диметиловой цепью. Предлагаемые применения включали борьбу с переносчиками . [62]
В первую очередь, хлорпирифос и другие фосфорорганические пестициды мешают передаче сигналов от нейротрансмиттера ацетилхолина. [32] Один метаболит хлорпирифоса , хлорпирифос-оксон, постоянно связывается с ферментом ацетилхолинэстеразой, не давая этому ферменту дезактивировать ацетилхолин в синапсе . [32] [45] Необратимо ингибируя ацетилхолинэстеразу , хлорпирифос приводит к накоплению ацетилхолина между нейронами и более сильному, более длительному сигналу к следующему нейрону. Только когда будут синтезированы новые молекулы ацетилхолинэстеразы, может вернуться нормальная функция. Острые симптомы отравления хлорпирифосом возникают только тогда, когда ингибируется более 70% молекул ацетилхолинэстеразы. [55] Этот механизм хорошо известен для острого отравления хлорпирифосом, а также для некоторых воздействий на здоровье при более низких дозах. Он также является основным инсектицидным механизмом. [ необходима цитата ]
Хлорпирифос может влиять на другие нейротрансмиттеры, ферменты и клеточные сигнальные пути, потенциально в дозах ниже тех, которые существенно ингибируют ацетилхолинэстеразу. Степень и механизмы этих эффектов еще предстоит полностью охарактеризовать. [63] [64] Лабораторные эксперименты на крысах и клеточных культурах показывают, что воздействие низких доз хлорпирифоса может изменить сигнализацию серотонина и усилить симптомы депрессии у крыс; изменить экспрессию или активность нескольких ферментов сериновой гидролазы , включая целевую эстеразу нейропатии и несколько эндоканнабиноидных ферментов; повлиять на компоненты системы циклического АМФ ; и повлиять на другие химические пути. [55] [64] [65] [66]
Фермент параоксоназа 1 (PON1) детоксифицирует хлорпирифосоксон, более токсичный метаболит хлорпирифоса, посредством гидролиза . У лабораторных животных дополнительный PON1 защищает от токсичности хлорпирифоса, в то время как особи, у которых не вырабатывается PON1, особенно восприимчивы. [67] У людей исследования о влиянии активности PON1 на токсичность хлорпирифоса и других органофосфатов неоднозначны, со скромными, но неубедительными доказательствами того, что более высокие уровни активности PON1 могут защищать от воздействия хлорпирифоса у взрослых; активность PON1, скорее всего, может обеспечивать защиту от низких хронических доз. [67] Человеческие популяции имеют генетические вариации в последовательности PON1 и его промоторной области , которые могут влиять на эффективность PON1 при детоксикации хлорпирифосоксона и количество PON1, доступного для этого. [67] Некоторые данные указывают на то, что дети, рожденные от женщин с низким уровнем PON1, могут быть особенно восприимчивы к воздействию хлорпирифоса. Кроме того, у младенцев уровень PON1 остается низким в течение периода от шести месяцев до нескольких лет после рождения, что, вероятно, увеличивает риск воздействия хлорпирифоса в раннем возрасте. [67]
В нескольких исследованиях изучались эффекты комбинированного воздействия хлорпирифоса и других химических веществ, и эти комбинированные воздействия могут приводить к различным эффектам во время развития. Самки крыс, подвергшиеся сначала воздействию дексаметазона , средства от преждевременных родов , в течение трех дней внутриутробно, а затем низким уровням хлорпирифоса в течение четырех дней после рождения, испытали дополнительное повреждение ацетилхолиновой системы выше синапса, которое не наблюдалось при каком-либо воздействии по отдельности. [68] Как у самцов, так и у самок крыс комбинированное воздействие дексаметазона и хлорпирифоса снизило оборот серотонина в синапсе, для самок крыс с результатом, превышающим аддитивный. [69] Крысы, которые были совместно подвергнуты воздействию дексаметазона и хлорпирифоса, также продемонстрировали сложные поведенческие различия от воздействия любого из этих химических веществ по отдельности, включая уменьшение или отмену нормальных половых различий в поведении. [70] В лабораторных условиях на крысах и нервных клетках, одновременно подвергавшихся воздействию никотина и хлорпирифоса, никотин, по-видимому, защищает от ингибирования ацетилхолинэстеразы хлорпирифоса и снижает его влияние на развитие нервной системы. [71] [72] [73] По крайней мере в одном исследовании никотин, по-видимому, усиливает детоксикацию хлорпирифоса. [71]
В 2011 году Агентство по охране окружающей среды подсчитало, что среди населения США в целом люди потребляют 0,009 микрограммов хлорпирифоса на килограмм веса тела в день непосредственно из остатков пищи. [74] По оценкам, дети потребляют большее количество хлорпирифоса на единицу веса тела из остатков пищи, причем у малышей самый высокий показатель — 0,025 микрограммов хлорпирифоса на килограмм веса тела в день. Люди также могут потреблять хлорпирифос из питьевой воды или из остатков на предприятиях по переработке пищевых продуктов. Допустимая суточная доза Агентства по охране окружающей среды составляет 0,3 микрограмма/кг/день. [74] Однако по состоянию на 2016 год ученые Агентства по охране окружающей среды не смогли найти какой-либо уровень воздействия пестицида, который был бы безопасным. [75] В отчете Агентства по охране окружающей среды за 2016 год частично говорится: «... эта оценка указывает на то, что диетические риски, связанные только с продуктами питания, вызывают беспокойство...» В отчете также говорится, что предыдущие опубликованные оценки риска для «хлорпирифоса могут не обеспечивать достаточной оценки риска для здоровья человека, учитывая потенциальные последствия для развития нервной системы». [76]
Люди могут подвергаться воздействию хлорпирифоса путем приема внутрь (например, остатки на обработанных продуктах, питьевая вода), вдыхания (особенно воздуха в помещении) или абсорбции (например, через кожу). Однако, по сравнению с другими органофосфатами, хлорпирифос относительно быстро разлагается после попадания в окружающую среду. По данным Национального института здравоохранения, период полураспада хлорпирифоса (т. е. период времени, необходимый для уменьшения активного количества химического вещества на 50%) «обычно может составлять от 33 до 56 дней для почвенных применений и от 7 до 15 дней для поверхностных применений»; в воде период полураспада составляет около 25 дней, а в воздухе — от четырех до десяти дней. [77]
Дети сельскохозяйственных рабочих чаще контактируют с хлорпирифосом. Исследование, проведенное в сельскохозяйственном сообществе в штате Вашингтон, показало, что у детей, которые живут в непосредственной близости от сельскохозяйственных угодий, уровень остатков хлорпирифоса из домашней пыли выше. [78] Остатки хлорпирифоса также были обнаружены на рабочих ботинках и руках детей, что показывает, что семьи, занятые в сельском хозяйстве, могли забирать домой эти остатки с работы. [78] Городские и пригородные дети получают большую часть воздействия хлорпирифоса из фруктов и овощей. [79] Исследование, проведенное в Северной Каролине по воздействию на детей, показало, что хлорпирифос был обнаружен в 50% проб пищи, пыли и воздуха как в их домах, так и в детских садах, при этом основным путем воздействия был прием внутрь. [80] В США были проведены измерения, в ходе которых было установлено, что некоторые другие группы населения с более высокой вероятностью воздействия хлорпирифоса, например, люди, применяющие пестициды, работающие на фермах или живущие в сельскохозяйственных общинах, выделяют TCPy с мочой в количествах, в 5–10 раз превышающих уровни среди населения в целом. [81] [82] [83]
По состоянию на 2016 год хлорпирифос был наиболее используемым обычным инсектицидом в США и использовался в более чем 40 штатах; пятью крупнейшими штатами (по общему количеству примененных фунтов) являются Калифорния, Северная Дакота, Миннесота, Айова и Техас. Он использовался на более чем 50 культурах, причем пятью крупнейшими культурами (по общему количеству примененных фунтов) были соя, кукуруза, люцерна, апельсины и миндаль. Кроме того, культуры с 30% или более обработанных культур (по сравнению с общей площадью выращиваемых акров) включают яблоки, спаржу, грецкие орехи, столовый виноград, вишню, цветную капусту, брокколи и лук. [84]
Исследования мониторинга воздуха, проведенные Калифорнийским советом по воздушным ресурсам (CARB), задокументировали наличие хлорпирифоса в воздухе калифорнийских общин. [85] Анализы показывают, что дети, живущие в районах с высоким использованием хлорпирифоса, часто подвергаются воздействию уровней, превышающих дозы EPA. [86] [87] Исследование, проведенное в штате Вашингтон с использованием пассивных пробоотборников воздуха, показало, что домохозяйства, которые жили менее чем в 250 метрах от поля с фруктовыми деревьями, имели более высокие уровни концентрации хлорпирифоса в воздухе, чем домохозяйства, которые находились дальше. [88] Группы по защите прав потребителей отслеживали образцы воздуха в Вашингтоне и Линдси, Калифорния , в 2006 году с сопоставимыми результатами. [89] [90] Группы производителей и производителей пестицидов утверждали, что уровни воздуха, задокументированные в этих исследованиях, недостаточно высоки, чтобы вызвать значительное воздействие или неблагоприятные последствия. [91] Последующее биомониторинговое исследование в Линдси также показало, что люди там демонстрируют уровни хлорпирифоса выше нормы. [92] [93]
Среди пресноводных водных организмов ракообразные и насекомые, по-видимому, более чувствительны к острому воздействию, чем рыбы. [94] Водные насекомые и животные, по-видимому, поглощают хлорпирифос непосредственно из воды, а не потребляют его с пищей или через воздействие осадка . [94]
Концентрированный хлорпирифос, сброшенный в реки, убил насекомых, креветок и рыбу. В Великобритании реки Родинг (1985), Уз (2001), Вей (2002 и 2003) и Кеннет (2013) испытали гибель насекомых, креветок или рыб в результате небольших выбросов концентрированного хлорпирифоса. [95] Выброс в июле 2013 года вдоль реки Кеннет отравил насекомых и креветок на протяжении 15 км реки, вероятно, из-за того, что полстакана концентрированного хлорпирифоса было смыто в канализацию. [96]
Острое воздействие хлорпирифоса может быть токсичным для пчел , с пероральной LD50 360 нг/пчела и контактной LD50 70 нг/пчела. [32] Руководящие принципы штата Вашингтон рекомендуют не применять продукты на основе хлорпирифоса к цветущим растениям, таким как фруктовые деревья, в течение 4–6 дней после цветения, чтобы предотвратить прямой контакт пчел с остатками. [97]
Оценки риска в первую очередь рассматривали острое воздействие, но совсем недавно исследователи начали изучать эффекты хронического, низкого уровня воздействия через остатки в пыльце и компонентах пчелиных ульев. [98] Обзор исследований в США, нескольких европейских странах, Бразилии и Индии обнаружил хлорпирифос почти в 15% образцов пыльцы ульев и чуть более 20% образцов меда. Из-за его высокой токсичности и распространенности в пыльце и меде пчелы считаются подверженными более высокому риску воздействия хлорпирифоса через свой рацион, чем от многих других пестицидов. [98]
При воздействии хлорпирифоса в лабораторных условиях на уровнях, приблизительно оцененных по измерениям в ульях, личинки пчел испытали 60% смертности в течение 6 дней, по сравнению с 15% смертностью в контрольной группе. [99] Взрослые пчелы, подвергшиеся сублетальному воздействию хлорпирифоса (0,46 нг/пчела), демонстрировали измененное поведение: меньше ходили; больше чистили себя, особенно голову; больше трудностей с выпрямлением; и необычные спазмы живота. [100] Оксон хлорпирифоса, по-видимому, особенно ингибирует ацетилхолинэстеразу в тканях кишечника пчел, в отличие от тканей головы. [100] Другие фосфорорганические пестициды нарушали обучение пчел и память запахов в лабораторных условиях. [101]
Хлорпирифос не регулируется международным правом или договором. Такие организации, как PANNA и NRDC, заявляют, что хлорпирифос соответствует четырем критериям (стойкость, биоаккумуляция , перенос на большие расстояния и токсичность) в Приложении D Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях и должен быть ограничен. [102] В 2021 году Европейский союз представил предложение о включении хлорпирифоса в Приложение A Стокгольмской конвенции. [103]
Хлорпирифос использовался для борьбы с насекомыми-вредителями в жилых домах и коммерческих зданиях в Европе, пока его не запретили продавать в 2008 году. [104] Хлорпирифос ограничен для борьбы с термитами в Сингапуре с 2009 года. [105] Он был запрещен для использования в жилых помещениях в Южной Африке с 2010 года. [106] Он был запрещен в Великобритании в 2016 году, за исключением ограниченного использования для пропитки рассады. [107]
Хлорпирифос вообще не разрешен для использования в сельском хозяйстве в Швеции [108]
В Соединенных Штатах несколько законов прямо или косвенно регулируют использование пестицидов. Эти законы, которые реализуются EPA , NIOSH , USDA и FDA , включают: Закон о чистой воде (CWA); Закон об исчезающих видах (ESA); Федеральный закон об инсектицидах, фунгицидах и родентицидах ( FIFRA ); Федеральный закон о пищевых продуктах, лекарствах и косметике ( FFDCA ); Закон о всеобъемлющем экологическом реагировании, компенсации и ответственности ( CERCLA ); и Закон о чрезвычайном планировании и праве сообщества на информацию ( EPCRA ). Как пестицид, хлорпирифос не регулируется Законом о контроле за токсичными веществами ( TSCA ). [109]
Хлорпирифос продается в продуктах ограниченного использования для сертифицированных специалистов по применению пестицидов для использования в сельском хозяйстве и других местах, таких как поля для гольфа или для борьбы с комарами . [110] Он также может продаваться в приманках для муравьев и тараканов с упаковкой, защищенной от детей. [111] В 2000 году производители достигли соглашения с EPA о добровольном ограничении использования хлорпирифоса в местах, где дети могут подвергаться воздействию, включая дома, школы и детские сады. [112] [113]
В 2007 году Североамериканская сеть по борьбе с пестицидами и Совет по защите природных ресурсов (совместно именуемые PANNA) подали административную петицию с требованием запретить хлорпирифос, ссылаясь на его вред для мозга развивающихся детей. [114] 10 августа 2015 года Апелляционный суд девятого округа в деле PANNA против EPA постановил, что EPA должно отреагировать на петицию PANNA, «отменив все допуски для инсектицида хлорпирифоса», отклонив петицию или выдав «предлагаемый или окончательный отзыв допуска» не позднее 31 октября 2015 года. [115] [116] EPA «не смогло прийти к выводу, что риск совокупного воздействия при использовании хлорпирифоса [соответствует] стандарту безопасности раздела 408(b)(2) Федерального закона о пищевых продуктах, лекарственных средствах и косметических средствах (FFDCA)», и поэтому предложило «отменить все допуски для хлорпирифоса». [116]
В заявлении от 30 октября 2015 года компания Dow AgroSciences выразила несогласие с предложенным EPA отзывом и «остается уверенной, что разрешенное использование продуктов на основе хлорпирифоса, как указано, обеспечивает широкие возможности защиты здоровья и безопасности человека». В пресс-релизе от ноября 2016 года компания DOW утверждала, что хлорпирифос является «важнейшим инструментом для производителей более 50 различных видов сельскохозяйственных культур в Соединенных Штатах» с ограниченными или отсутствующими жизнеспособными альтернативами». [117] Служба новостей об окружающей среде процитировала заявление Dow AgroSciences, не согласное с выводами EPA. [118]
Хлорпирифос — один из наиболее широко используемых в мире продуктов для борьбы с вредителями. Он разрешен к использованию примерно в 100 странах, включая США, Канаду, Великобританию, Испанию, Францию, Италию, Японию, Австралию и Новую Зеландию, где он зарегистрирован для защиты практически всех выращиваемых в настоящее время культур. Ни один другой пестицид не был так тщательно протестирован.
— Заявление Dow AgroSciences 30 октября 2015 г.
В ноябре 2016 года EPA пересмотрело свое предложение о запрете, приняв во внимание рекомендации Научной консультативной группы агентства, которая отклонила методологию EPA по количественной оценке риска, представляемого хлорпирифосом. Используя другую методологию, предложенную группой, EPA сохранило свое решение о полном запрете хлорпирифоса. EPA пришло к выводу, что, хотя «неопределенности» остаются, ряд исследований предоставляют «достаточные доказательства» того, что дети испытывают эффекты неврологического развития даже при низких уровнях воздействия хлорпирифоса. [75] [76] [119]
29 марта 2017 года администратор Агентства по охране окружающей среды Скотт Пруитт , назначенный администрацией Трампа, отменил решение об отзыве Агентства по охране окружающей среды 2015 года и отклонил административную петицию Совета по защите природных ресурсов и Североамериканской сети действий по борьбе с пестицидами о запрете хлорпирифоса. [120] [121] [122] [123]
Американская академия педиатрии отреагировала на решение администрации, заявив, что они «глубоко встревожены» решением Прюитта разрешить дальнейшее использование пестицида. «Существует множество научных данных, демонстрирующих пагубные последствия воздействия хлорпирифоса на развивающиеся плоды, младенцев, детей и беременных женщин. Риск для здоровья и развития младенцев и детей не вызывает сомнений». [124]
На вопрос в апреле, встречался ли Прюитт с руководителями или лоббистами компании Dow Chemical Company перед принятием решения, представитель EPA ответил: «У нас не было встреч с Dow по этой теме». В июне, после нескольких запросов по Закону о свободе информации , EPA опубликовало копию графика встреч Прюитта на март, из которого следовало, что встреча Прюитта и генерального директора Dow Эндрю Ливериса была запланирована в отеле в Хьюстоне, штат Техас, на 9 марта. [124] Оба мужчины были основными докладчиками на энергетической конференции. Представитель EPA сообщил, что встреча была короткой, и пестицид не обсуждался. [125]
В августе выяснилось, что на самом деле Прюитт и другие должностные лица Агентства по охране окружающей среды встречались с представителями промышленности десятки раз в течение недель, непосредственно предшествовавших мартовскому решению, обещая им, что это «новый день», и уверяя их, что их желание продолжать использовать хлорпирифос было услышано. Райан Джексон, руководитель аппарата Прюитта, сказал в электронном письме от 8 марта, что он «напугал» кадровый персонал, заставив его согласиться с политическим решением об отклонении запрета, добавив: «Они знают, к чему это приведет, и они хорошо это документируют». [126]
9 августа 2018 года Апелляционный суд 9-го округа США постановил, что Агентство по охране окружающей среды должно запретить хлорпирифос в течение 60 дней с этой даты. Представитель Dow DuPont заявил, что будут рассмотрены «все апелляционные варианты». Напротив, Мариса Ордония, юрист Earthjustice , организации, которая провела большую часть юридической работы по делу, приветствовала это решение. [127] [128] Решение было почти сразу же обжаловано юристами администрации Трампа. [122]
18 августа 2021 года Агентство по охране окружающей среды США (EPA) объявило о запрете использования хлорпирифоса на продовольственных культурах в Соединенных Штатах. [14] [15] [16]
25 февраля 2022 года Агентство по охране окружающей среды опубликовало заявление, подтверждающее его решение отменить все стандарты допустимости использования хлорпирифоса, и разослало письма зарегистрированным производителям продуктов питания с хлорпирифосом, подтверждающие, что запрет вступит в силу с 28 февраля 2022 года. [129]
14 декабря 2022 года Агентство по охране окружающей среды подало уведомление о намерении отменить (NOIC) три пестицидных продукта на основе хлорпирифоса, поскольку они имеют маркировку для использования в пищевых продуктах, несмотря на запрет. [130] [ требуется обновление ]
Однако 2 ноября 2023 года Апелляционный суд США восьмого округа отменил правило 2021 года, выпущенное Агентством по охране окружающей среды, запрещающее все нейротоксичные инсектициды на всех продовольственных культурах. Суд пришел к выводу, что, приняв решение о запрете любого использования хлорпирифоса на продовольственных растениях, EPA проигнорировало давнюю американскую практику и предыдущие постановления суда об оценке каждой группы культур по ее собственным достоинствам и «сохранении набора высокоэффективных применений». Суд постановил, что EPA пересмотреть вопрос о том, «можно ли безопасно использовать хлорпирифос на таких культурах, как сахарная свекла, соевые бобы и некоторые фрукты и овощи». [114]
Некоторые штаты, включая Калифорнию, Гавайи, Мэриленд, Нью-Йорк и Орегон, запретили хлорпирифос в продуктах питания, выращенных и проданных в их юрисдикциях. Эти запреты остаются в силе.
Использование хлорпирифоса в сельском хозяйстве может оставлять химические остатки на пищевых продуктах. FFDCA требует от EPA устанавливать пределы, известные как допуски, для остатков пестицидов в продуктах питания человека и кормах для животных на основе коэффициентов риска острого и хронического воздействия пищи на людей. [131] [132] Эти допуски ограничивают количество хлорпирифоса, которое может быть применено к сельскохозяйственным культурам. FDA обеспечивает соблюдение допусков EPA для пестицидов и определяет «уровни действия» для непреднамеренного дрейфа остатков пестицидов на сельскохозяйственные культуры без допусков. [133]
После многих лет исследований без заключения и зная о постановлении суда о вынесении окончательного решения, Агентство по охране окружающей среды предложило отменить все допуски для хлорпирифоса («Поскольку допуски представляют собой максимальный остаток пестицида, который может находиться в пищевых продуктах или на их поверхности, предлагаемое правило об отмене всех допусков для хлорпирифоса означает, что если этот подход будет окончательно принят, все сельскохозяйственные применения хлорпирифоса прекратятся»), а затем запросило комментарии. [134]
Компания Dow Chemical Company активно выступает против ограничений на допустимость содержания хлорпирифоса и в настоящее время лоббирует Белый дом, чтобы, среди прочего, оказать давление на Агентство по охране окружающей среды, чтобы оно отменило свое предложение об отмене допустимых уровней содержания остатков хлорпирифоса в пищевых продуктах. [135]
Агентство по охране окружающей среды не обновляло приблизительно 112 допусков, относящихся к пищевым продуктам и поставкам с 2006 года. [132] [136] Однако в отчете за 2016 год ученые Агентства по охране окружающей среды не смогли найти ни одного безопасного уровня воздействия пестицида. [75] В отчете Агентства по охране окружающей среды за 2016 год частично говорится: «... эта оценка указывает на то, что диетические риски, связанные только с продуктами питания, вызывают беспокойство...» В отчете также говорится, что предыдущие опубликованные оценки риска для «хлорпирифоса могут не обеспечивать [достаточной] ... оценки риска для здоровья человека, учитывая потенциальные последствия для развития нервной системы». [76]
″Воздействие хлорпирифоса... [только через продукты питания] представляет собой риск... для всех проанализированных подгрупп населения. Дети (1–2 года) являются подгруппой населения с самой высокой оценкой риска в 14 000% от ssPADfood.″ [76] (Эта аббревиатура относится к устойчивой популяционной скорректированной дозе для продуктов питания, которая считается максимальной безопасной пероральной дозой.)
Согласно правилам Агентства по охране окружающей среды США (EPA) 2006 года, допустимое содержание хлорпирифоса составляет 0,1 части на миллион (ppm) для всех пищевых продуктов, если для этого продукта не установлен другой допуск или хлорпирифос не зарегистрирован для использования на этой культуре. [137] EPA установило около 112 допусков, касающихся пищевых продуктов и поставок. [132] [136] В 2006 году, чтобы уменьшить воздействие на детей, EPA внесло поправки в допустимое содержание хлорпирифоса для яблок, винограда и томатов, снизив допустимое содержание для винограда и яблок до 0,01 ppm и исключив допустимое содержание для томатов. [132] Хлорпирифос не допускается для таких культур, как шпинат, кабачки, морковь и томаты; любые остатки хлорпирифоса на этих культурах обычно представляют собой неправильное использование хлорпирифоса или снос распылением. [132]
Учреждения по обработке пищевых продуктов (места, где хранятся, обрабатываются, готовятся или подаются пищевые продукты) включены в пищевой допуск 0,1 ppm для хлорпирифоса. Учреждения по обработке пищевых продуктов могут использовать 0,5% раствор хлорпирифоса исключительно для обработки пятен и/или трещин и щелей. [136] Пищевые продукты должны быть удалены или защищены во время обработки. Допуски для предприятий по обработке пищевых продуктов могут быть изменены или исключены в соответствии с FFDCA sec. 408. [138]
Хлорпирифос в водных путях регулируется как опасное вещество в соответствии с разделом 311(b)(2)(A) Федерального закона о контроле за загрязнением воды и подпадает под поправки CWA от 1977 и 1978 годов. [139] Регламент включает все изомеры и гидраты хлорпирифоса в любом растворе или смеси. EPA не установило стандарт регулирования питьевой воды для хлорпирифоса, но установило руководящий показатель для питьевой воды в размере 2 мкг/л. [140]
В 2009 году для защиты находящихся под угрозой исчезновения лосося и стальноголового лосося в соответствии с CWA и ESA, EPA и Национальная служба морского рыболовства (NMFS) рекомендовали установить ограничения на использование хлорпирифоса в Калифорнии, Айдахо, Орегоне и Вашингтоне и потребовали, чтобы производители добровольно добавили буферные зоны , пределы применения и токсичность для рыб к стандартным требованиям к маркировке для всех продуктов на основе хлорпирифоса. [141] Производители отклонили запрос. [142] В феврале 2013 года в деле Dow AgroSciences против NMFS Апелляционный суд четвертого округа отменил постановление EPA в отношении этих требований к маркировке. [143] В августе 2014 года в ходе урегулирования иска, поданного группами по защите окружающей среды и рыболовства против Агентства по охране окружающей среды в Окружном суде США по Западному округу Вашингтона , Агентство по охране окружающей среды согласилось восстановить запретные для распыления буферные зоны в Калифорнии, Орегоне и Вашингтоне, ограничив распыление с воздуха (300 футов) и наземное применение (60 футов) вблизи популяций лосося. [144] Эти буферные зоны будут действовать до тех пор, пока Агентство по охране окружающей среды не примет постоянного решения по согласованию с Национальной морской рыболовной службой. [145]
EPCRA определяет химикаты, которые предприятия должны сообщать в Реестр токсичных выбросов (TRI) на основе оценок EPA. Хлорпирифос не входит в список отчетности. Он входит в список опасных веществ в соответствии с CERCLA (он же Закон о Суперфонде ). В случае выброса в окружающую среду сверх его отчетного количества в 1 фунт или 0,454 кг предприятия обязаны немедленно уведомить Национальный центр реагирования (NRC). [146]
В 1995 году компания Dow заплатила штраф Агентству по охране окружающей среды в размере 732 000 долларов за то, что не передала полученные ею отчеты о 249 случаях отравления хлорпирифосом. [147]
В 1989 году OSHA установила допустимый предел воздействия на рабочем месте (PEL) в размере 0,2 мг/м3 для хлорпирифоса, основанный на 8-часовом средневзвешенном по времени (TWA) воздействии. Однако правило было возвращено Окружным апелляционным судом США , и в настоящее время PEL не применяются. [148]
Стандарт защиты работников Агентства по охране окружающей среды требует от владельцев и операторов сельскохозяйственных предприятий соблюдать протоколы безопасности для сельскохозяйственных рабочих и лиц, занимающихся обработкой пестицидов (тех, кто смешивает, загружает и применяет пестициды). Например, в 2005 году Агентство по охране окружающей среды подало административную жалобу на JSH Farms, Inc. (Вапато, Вашингтон) с предложением о штрафе в размере 1680 долларов за использование хлорпирифоса в 2004 году без надлежащего оборудования. Соседняя собственность была загрязнена хлорпирифосом из-за дрейфа пестицидов, и владелец собственности страдал от раздражения глаз и кожи. [149]
Дополнительные законы и руководящие принципы могут применяться в отдельных штатах США. Калифорния, Гавайи, Мэриленд, Нью-Йорк и Орегон запретили хлорпирифос в продуктах питания, выращенных и проданных в их юрисдикциях. Эти запреты штатов остаются в силе независимо от того, разрешен ли хлорпирифос на федеральном уровне или нет. [114]
Департамент качества окружающей среды штата Орегон добавил хлорпирифос в список целевых сокращений в суббассейне Клакамас в рамках Национального стратегического плана реки Колумбия, который основан на Национальном стратегическом плане Агентства по охране окружающей среды на 2006–2011 годы. [150]
В 2017 году хлорпирифос был включен в Предложение 65 Калифорнии . [151]
Калифорния включила регулирующие пределы для хлорпирифоса в водных путях и установила максимальные и постоянные пределы концентрации 0,025 ppb и 0,015 ppb соответственно. [152] [153] Продажа и хранение хлорпирифоса были в значительной степени запрещены в Калифорнии с 6 февраля по 31 декабря 2020 года соответственно. Запрет Калифорнии имеет исключение, что «нескольким продуктам, которые применяют хлорпирифос в гранулированной форме, что составляет менее одного процента сельскохозяйственного использования хлорпирифоса, будет разрешено оставаться на рынке». [154]
На Гавайях закон 2018 года ввел полный запрет на продукты, содержащие хлорпирифос, который вступил в силу 1 января 2023 года. До этого, начиная с 2019 года, закон требовал временных разрешений на применение и ежегодной отчетности, а также обязательного наличия 100-футовой буферной зоны вокруг школ во время школьных занятий. [155] [156] [157]
Флорида не запретила хлорпирифос полностью, но ввела предельную концентрацию в 21 мкг/л в питьевой воде. [140]
В 2003 году Dow согласилась выплатить 2 миллиона долларов штату Нью-Йорк в ответ на судебный иск с требованием прекратить рекламу компанией Dow препарата Дурсбан как «безопасного». [158]
Хлорпирифос используется в сельском хозяйстве в Австралии, но его использование в домашних условиях было ограничено растворами низкой концентрации в 2001 году и запрещено в 2020 году. [159] Существует 49 зарегистрированных инсектицидных продуктов на основе хлорпирифоса, в основном в виде эмульгируемых концентратов 500 г/л . [160]
Обзор химикатов хлорпирифоса Австралийского управления по пестицидам и ветеринарной медицине, начатый в июле 2015 года, [161] принял окончательное решение в сентябре 2024 года. Хлорпирифос будет продолжать использоваться, хотя многие его виды запрещены. Минимальная чистота хлорпирифоса технического класса повышена с 94% до 97% по весу. [162] [163]
Хлорпирифос никогда не был одобрен для использования в Дании, за исключением декоративных растений, выращиваемых в теплицах. Это использование было запрещено в 2012 году. [164]
6 декабря 2019 года Европейский союз (ЕС) объявил, что после 31 января 2020 года он больше не будет разрешать продажу хлорпирифоса. [165]
Европейское агентство по безопасности пищевых продуктов опубликовало заявление в июле 2019 года, в котором пришел к выводу, что критерии одобрения хлорпирифоса, применимые к здоровью человека, не соблюдены. [166] Их обзор литературы пришел к выводу, что нет никаких доказательств репродуктивной токсичности у крыс, но что хлорпирифос потенциально генотоксичен. В отчете говорится, что хлорпирифос, несомненно, является мощным ингибитором ацетилхолинэстеразы , что он может всасываться при приеме внутрь, вдыхании и через кожу, и что эпидемиологические данные подтверждают гипотезу о том, что это нейротоксин развития человека, который может вызывать ранние когнитивные и поведенческие дефициты посредством пренатального воздействия.
FSSAI ( Управление по безопасности и стандартам пищевых продуктов Индии ) не установило ограничений на использование хлорпирифоса. [167] В 2010 году Индия запретила Dow заниматься коммерческой деятельностью в течение 5 лет [168] после того, как Центральное бюро расследований Индии признало Dow виновной в подкупе индийских чиновников в 2007 году с целью разрешить продажу хлорпирифоса. [169] В 2020 году правительство Индии опубликовало законопроект о запрете 27 пестицидов, включая хлорпирифос. [170]
В настоящее время хлорпирифос одобрен в Новой Зеландии для коммерческого использования в сельском хозяйстве, в качестве ветеринарного препарата и химиката для обработки древесины. [171]
Хлорпирифос был запрещен тайским законодательством с 1 июня 2020 года. Фермерам было дано 270 дней на уничтожение своего скота, а также 90-дневный срок для возврата химикатов для уничтожения, поскольку их хранение считается незаконным Министерством сельского хозяйства. По истечении срока любой человек, который владеет незаконными агрохимикатами , будет оштрафован на один миллион бат, заключен в тюрьму на 10 лет или и то, и другое. [172]
Хлорпирифос был запрещен Министерством сельского хозяйства для использования в сельском хозяйстве с 2023 года. Однако он по-прежнему разрешен для общего использования, за исключением сельскохозяйственных целей. [173]
Хлорпирифос получают путем многоступенчатого синтеза из 3-метилпиридина , в конечном итоге в результате реакции 3,5,6-трихлор-2-пиридинола с диэтилтиофосфорилхлоридом. [2]
{{cite web}}
: CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ), поскольку хлорпирифос никогда не был одобрен для защиты растений в Швеции.
{{cite conference}}
: CS1 maint: местоположение ( ссылка )