Холестан — насыщенный тетрациклический тритерпен . Этот 27-углеродный биомаркер производится в результате диагенеза холестерина и является одним из самых распространенных биомаркеров в горных породах. [2] Присутствие холестана, его производных и родственных химических соединений в образцах окружающей среды обычно интерпретируется как индикатор жизни животных и/или следов O 2 , поскольку известно, что животные производят исключительно холестерин, и, таким образом, использовалось для выявления эволюционных связей между древними организмами неизвестного филогенетического происхождения и современными таксонами многоклеточных животных . [3] Холестерин производится в небольших количествах другими организмами (например, родофитами , наземными растениями ), но поскольку эти другие организмы производят различные стерины, его нельзя использовать в качестве окончательного индикатора какого-либо одного таксона. [4] [5] Он часто обнаруживается при анализе органических соединений в нефти .
Холестан — это насыщенный биомаркер животных C-27, часто встречающийся в нефтяных месторождениях. Это диагенетический продукт холестерина , который представляет собой органическую молекулу, производимую в основном животными и составляющую ~30% мембран животных клеток [ требуется ссылка ] . Холестерин отвечает за жесткость и текучесть мембран , а также за внутриклеточный транспорт , клеточную сигнализацию и нервную проводимость . [6] У людей он также является предшественником гормонов (то есть эстрогена , тестостерона ). Он синтезируется через сквален и естественным образом принимает определенную стереохимическую ориентацию (3β-ол, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R). Эта стереохимическая ориентация обычно сохраняется на протяжении диагенетических процессов, но холестан можно найти в ископаемой летописи со многими стереохимическими конфигурациями.
Холестан в палеонтологической летописи часто интерпретируется как индикатор ( биомаркер ) древней животной жизни и часто используется геохимиками и геобиологами для реконструкции эволюции животных (особенно в докембрийской истории Земли; например, эдиакарской , [3] криогеновой и протерозойской в целом [7] [8] ). Молекулярный кислород необходим для производства холестерина; [9] таким образом, присутствие холестана предполагает наличие некоторых следов кислорода в палеосреде. Холестан не является исключительно производным диагенеза стероидных молекул животного происхождения; холестан также может быть связан с присутствием, например, родофитов и эмбриофитов , [10] [5] хотя распространенность такого неметаозанового холестана неизвестна. Эмбриофиты обычно производят различные стерины, которые в совокупности известны как фитостерины , [11] а холестерин остается второстепенным компонентом. Напротив, бактерии продуцируют другие циклические тритерпеноиды, такие как гопаноиды , а их диагенетические продукты гопаны используются в качестве бактериальных биомаркеров.
Холестерин имеет 256 стереоизомеров , но только один из них образуется естественным образом при производстве холестерина (3β-ол, 5α (H), 14α (H), 17α (H), 20R) и, следовательно, является основным стереоизомером, представляющим интерес для измерений холестана. Отклонения от этой стереохимии часто отражают диагенез , термическое созревание и смещение сохранения .
Диагенез обычно приводит к потере функциональных групп и двойных связей в органических молекулах. Для холестана, в частности, диагенез холестерина в холестан производит молекулу, которая полностью насыщена по сравнению со своим стероидным аналогом. Этот процесс происходит без потери или приобретения атомов углерода и, следовательно, может служить индикатором исходного стероида, произведенного организмом в окружающей среде. [12]
Термическое изменение также может вызвать потерю боковой цепи алкана при C 17 . [13] Эксперимент показал, что в течение 4 недель при 300 °C холестан претерпел 17% разложения своей боковой цепи алкана. Напротив, полициклическая структура (C 1-17 ) очень термически стабильна. Диагенетические процессы также могут вызывать метильные сдвиги и ароматизацию .
Дополнительные диагенетические процессы могут дополнительно изменять молекулу холестана. Например, холестан подвержен стереохимическим сдвигам с течением времени от своего природного изомера. Эти изменения могут быть результатом термического или микробного изменения. Термическое изменение может вызвать изменения стереохимии как в хиральном центре C20 , так и в атомах водорода. Соотношение стереоизомеров R/S обычно сообщается как мера «термической зрелости». [14] Напротив, преобразование атома водорода в положении C5 из α в β-конфигурацию отражает анаэробную микробную активность, [3] и может быть понято с помощью экспериментов по мечению изотопов в контролируемых экспериментах с микробами, метаболизирующими интересующий стероид. [15] [16] Одно исследование продемонстрировало, что существуют две реакции, которые могут привести к потере двойной связи холестерина — (1) прямое восстановление двойной связи или (2) образование кетона до восстановления двойной связи — что приводит к отчетливой изомеризации атома водорода в положении C5 . [15] Атомы водорода C14 и C17α более стабильны и претерпевают изменения в β-конфигурации при гораздо меньших содержаниях, чем атом водорода 5.
Холестан можно извлечь из образцов и измерить на ГХ/МС для количественной оценки относительного содержания по отношению к другим органическим соединениям. Это измерение выполняется путем экстракции стеранов в неполярный растворитель (например, дихлорметан или хлороформ ) и очистки до фракции « насыщенных » с использованием газовой хроматографии на колонке с силикагелем. Изомеры холестана будут элюироваться из колонки на основе молекулярной массы и различной стереохимии, что делает традиционную масс-спектрометрию сложной из-за тесного совместного элюирования изомеров. В качестве альтернативы можно измерить холестан с помощью экспериментов ГХ/МС/МС, которые нацелены на фрагмент m/z 217 (из молекулярного иона 372). Этот конкретный метод сначала ищет молекулярный ион 372 холестана, а затем фрагментирует этот молекулярный ион далее до его фрагмента m/z 217, чтобы улучшить идентификацию конкретных изомеров.
Значения δ 13 C холестана отражают изотопный состав углерода животных, которые создали исходные молекулы холестерина. Обычно считается, что изотопный состав углерода животных является функцией их рациона; [17] поэтому изотопный состав углерода холестана также будет отражать это исходное значение рациона. Значения δ 13 C можно измерить с помощью газового хроматографа, соединенного с IRMS.
В более общем плане стераны можно использовать в качестве индикатора изменений в окружающей среде. Исследование представило значения δ 13 C стеранов по сравнению с гопанами и использовало их для предложения изменений в фотической зоне в течение миоцена , поскольку изменения в значении изотопа должны быть результатом либо растворенного неорганического углерода в воде, либо биологического фракционирования изотопов . [14]
Присутствие холестана не обязательно указывает на присутствие животных, но часто используется в сочетании с другими биомаркерами, чтобы отметить рост отдельных таксонов в палеонтологической летописи; в связи с этим исследование измерило относительное содержание холестана по сравнению с другими тритерпеноидными биомаркерами, чтобы продемонстрировать рост водорослей в неопротерозое . [7] [18]
Прослеживание фактического происхождения холестана в палеонтологической летописи является сложной задачей, поскольку большинство пород того периода времени сильно метаморфизованы, и, таким образом, потенциальные биомаркеры термически изменены. [ требуется ссылка ] Исследование связало источник холестана с конкретной эдиакарской окаменелостью ( Dickinsonia), чтобы обеспечить ограничения для таксономической классификации эдиакарской биоты как эволюционной прелюдии к жизни многоклеточных животных . [3] Холестан не является специфическим маркером для животных и обнаруживается в большинстве эукариотических линий.
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) CS1 maint: числовые имена: список авторов ( ссылка ){{cite book}}: CS1 maint: другие ( ссылка )